有机共轭体系电子转移反应的溶剂重组能

应用Ｍａｒｃｕｓ双球模型计算溶剂重组能λｓ时，在ＡＭ１法优化给受体几何构型基础上，提出了共轭体系电子云分布的扁球模型，并用统计的方法求出了ｒＤ／Ａ，同时依照Ｍｉｌｌｅｒ等的处理办法，结合其他理论及实验证据将电子转移交叉反应中联苯分子的扭转能计入溶剂重组能λｓ中，从而用实验速率常数拟合出含扭转能的λｓ值．此实验拟合值与扁球法得到的λｓ计算值吻合得很好．通过比较理论值与实验值，发现了给受体间距的大小、受体分子的变化、溶剂的不同对λｓ计算值相对λｓ实验值的偏差的影响，直接证实了电子给受体的耦合作用，溶剂分子参与的超交换电子转移及溶质溶剂分子表面相互作用等量子因素造成的实际反应体系对溶剂经典连续介质模型的偏离．