金属氢化物中质子耦合电子转移反应的理论研究

金属-氢配合物在多种催化反应中起着重要作用最近的研究表明,与吡啶基团共价连接的钨氢配合物可以发生协同的质子耦合电子转移反应.本文使用密度泛函理论和非绝热速率理论研究了该类弱氢键体系中的协同质子耦合电子转移反应.首先通过密度泛函理论构建了金属-氢配合物质子自由度的二维势能面.然后求解薛定方程得到了波函数和振动能级,并用于分析各对振动态之间的跃迁速率和总的速率常数.结果表明,由于质子给体-受体之间距离的热涨落,即使在质子给体和受体之间仅存在弱氢键的情况下,协同质子耦合电子转移反应和总反应速率常数也可以得到显著增强.

芳香族化合物与水合电子水相反应速率常数的QSAR模型研究

基于水合电子(eaq^-)的高级还原技术(ARPs)是一种有效地去除水中痕量有机污染物的技术.有机物与水合电子反应的速率常数(keaq-)是评价高级还原处理体系中有机物去除效率的一个重要参数.然而化学品种类繁多,通过实验方法一一获取keaq-是不现实的.因此,需要建立一种能够快速预测keaq-的方法,填补现有数据的缺失.本研究搜集整理了94种芳香族化合物的keaq-实验值,采用逐步多元线性回归(MLR)和支持向量机(SVM)方法分别构建了预测化合物的keaq-线性和非线性定量结构活性关系(QSAR)模型.两个模型均具有良好的拟合度(Radj,tr^2> 0.800)、稳健性(Qext^2=0.782)和预测能力(Qext^2> 0.790).机理分析表明,最低未占据分子轨道能(ELUMO)和偶极矩加权的来自扩增边缘邻接处的最大特征值(SpMADAEA(dm))是影响有机物同eaq^-反应活性的重要参数,此外,keaq-还与化合物的键级和极化率有关.元分析结果表明具有吸电子官能团的芳香化合物比含供电子基团的化合物倾向于与eaq^-有更高的反应活性.

正十六烷光催化降解的羟自由基测定及其反应速率常数

以 5 ,5 -二甲基 -1 -吡咯啉 -N-氧化物 ( DMPO)为自旋捕集剂 ,采用电子顺磁共振 ( EPR)方法 ,在光照的Ti O2 磷酸缓冲水溶液 ( p H=7.4 )中检测到羟自由基的自旋加合物 ( DMPO-OH) ,其强度随光照时间增加而加大 .在 1 min时达到稳态 ,此时 DMPO-OH的产生和猝灭达到平衡 .根据已知的羟自由基 ( HO· )与 DMPO结合的速率常数 k0 ,推导出纳米级 Ti O2 光催化生成羟自由基氧化正十六烷 ( n-C1 6H3 4 )的速率常数 k=5 .0×1 0 1 1 mol- 1 · L· s- 1 .

环氧树脂辐射固化反应速率及速率常数的研究

研究了环氧树脂溶液的电子束辐射固化反应速率常数以及树脂特性对反应速率的影响 .研究结果显示 ,辐射反应增长速率常数kp 和终止速率常数kt在反应进行的不同阶段表现出不同的控制机制 .环氧树脂的分子量及其分布 ,分子化学结构对辐射反应速率都有很大影响 。

非金属氧化-还原对MO_2/MO_2^-(M=N,S,Cl)的电子转移反应动力学

以 Marcus-Hush电子转移理论为基础 ,提出了用量子化学密度泛函方法研究自交换和异交换电子转移反应的理论方案 .在 DFT B3 LYP/6-3 1 1 +G(2 D)水平上研究了溶液中 NO2 /NO-2 ,SO2 /SO-2 和 Cl O2 /Cl O-2等 3个氧化 -还原对的自交换以及它们之间的 6个交叉电子转移反应的动力学性质 。

电极上电子转移反应中的重组能的计算

本文为精确计算电极上电子转移反应中的重组能提供了一种新的理论方法。文中三个精确的势能函数可以用实验光谱数据和溶剂化物的热力学数据进行解释。重组能可以根据给出的模型和三个势能函数进行计算，计算出来的活化能和重组能的理论数据同实验结果是一致的。

电子转移反应理论及其进展

讨论了Ｍａｒｃｕｓ理论大意。

电子转移反应理论及其进展

电子转移反应是近年来自然科学中十分活跃的研究领域,是化学研究的前沿课题之一。本文讨论(1)Marcus理论大意:(2)Marcus理论对倒置区域的预测;(3)电子转移理论的进展。

HNCO+HCO→NCO+CH_2O氢转移反应的从头算及动力学研究

在UMP2 (Full) /6 311G(d ,p)计算水平上 ,优化了标题反应的反应物、过渡态、产物的几何结构 ,沿最小能量途径讨论了异氰酸 (HNCO)和甲酰自由基 (HCO)发生氢转移反应位能面上驻点的结构以及相互作用分子结构变化 .指出该反应是一个N -H键断裂和C -H键生成的协同反应 .进一步采用UQCISD(T ,Full)方法对反应途径上的驻点进行了单点能量校正 ,得出该反应的计算位垒是 91.4 7kJ/mol,与实验值 10 8.92kJ/mol接近 .在5 0 0～ 2 5 0 0K实验温度范围内 ,运用变分过渡态理论 (CVT)计算得到的速率常数与实验观测值进行了比较 .

HNCS与Cl原子的反应机理及电子密度拓扑分析

在QCISD(T)/6-311++G(d,p)和B3LYP/6-311++G(d,p)级别上研究了HNCS与Cl原子的反应机理.并应用经典过渡态理论和正则变分过渡态理论结合小曲率隧道效应,计算了200-2500K温度范围内各反应通道的速率常数.结果表明,HNCS与Cl原子反应存在3个反应通道.当温度低于294K时,生成HCl+NCS的夺氢反应(a)是优势通道,温度高于294K时,生成HNC(Cl)S的加成反应(c)为主反应通道,Cl进攻N的反应通道(b)因能垒较高而难以进行.

腺嘌呤电化学氧化及反应速度常数测定

腺嘌呤(6-氨基嘌呤)的初级电解氧化过程即由化合物Ⅰ氧化至化合物Ⅱ是一个多步的、高度不可逆的六电子转移过程已为周期伏安法简称CV实验所证实,其限速步骤电子转移数nb=2[1],在线性扩散条件下,完全不可逆电极过程CV氧化峰电位时的异相反应速度常数为[2]。

电化学质子耦合电子转移分步机理的动力学特征

探讨了电化学条件下质子耦合电子分步转移速率在不同条件下的变化趋势。研究结果表明,以单电子单质子转移为例,表观速率常数随p H值变化显示为"V"型图,除p H值外,体系中相关化合物解离常数及电子转移标准速率常数是质子耦合电子分步转移表观速率常数的另外两个主要控制参数,这两个物理量也决定了表观标准速率随p H值变化的变化率。

电子交换反应机理初探

氧化还原反应是无机化学重要基础理论之一,它在农医科学中也具有很重要的实际意义。氧化还原反应的实质简单地讲就是电子交换。许多氧化还原反应都是简单的电子转移反应。与无机反应有关的金属离子的电子交换反应主要有以下四类:

电位阶跃计时荧光技术测定异相电子转移动力学参数

建立了一种新的用于测定异相电子转移动力学参数的长光程光谱电化学技术 单电位阶跃计时荧光法(SPS CF)的理论模型,通过测定邻联甲苯胺在1mol·L-1HClO4+0.5mol·L-1HAc溶液中电氧化过程的标准速率常数(Ks)和电子转移系数(α),验证了该理论模型的合理性.

NH_3/NH_3^+体系电子转移性的黄金规则研究

用密度泛函理论 (B3P86 ,B3LYP)在 6 31G ,6 311+G 基组水平上和从头算方法 [MP2 (FULL) /6 311+G ]优化了NH3 和NH3 + 以及复合物 (NH3 …NH3 ) + 的几何构型 ,计算了体系稳定化能 .然后用MP2 (FULL) /6 311+G 方法扫描势能面找出不同N N接触距离的活化态体系的能量、活化能、耦合矩阵元 ,利用黄金规则计算出不同的N N接触距离的电子转移速率 .并讨论了活化态体系的能量、活化能、耦合矩阵元和Franck Condon因子及电子转移速率与接触距离的依赖关系 .进一步验证了黄金规则应用于电子转移反应的正确性 .

相转移催化反应研究 V.利用^(14)C标记法研究取代苯乙烯及α-芳代苯乙烯与二溴卡宾反应动力学

本文应用放射性计数进行反应物及产物的定量测定,比较了一些冠醚类相转移催化剂的性能.发现新型氮杂冠醚在催化二溴卡宾与1,1-二苯乙烯加成反应时有最好的催化性能.

HOSO+NO反应的机理及动力学

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了HOSO+NO的反应机理.优化得到了反应势能面上各驻点的几何构型,通过内禀反应坐标(IRC)确认了反应物、中间体、过渡态和产物的相关性.在CCSD(T)/6-311++G(d,p)水平上对计算得到的构型进行了能量校正.应用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT),并结合小曲率隧道(SCT)效应模型校正的方法计算了标题反应在200-3000K温度范围内的速率常数kTST、kCVT和kCVT/SCT.计算结果表明:HOSO+NO反应在单重态和三重态条件下均可发生,其中单重态反应为主反应通道,HNO+SO2为主产物.并利用电子密度拓扑分析方法研究主反应通道反应过程中的化学键变化.

不同基质作为电子供体时四氯乙烯的降解研究

将取回的厌氧污泥进行培养、驯化,并用驯化好的厌氧污泥进行PCE的厌氧生物降解研究。实验选用甲醇、乳酸盐和醋酸盐作为电子供体,对PCE的降解进行研究。实验结果表明:PCE通过还原脱氯实现其降解,在本实验条件下PCE的降解均符合一级反应动力学。通过对反应速率常数(k)的比较发现,乳酸盐是最有效的电子供体。

丙烯酸十八酯的聚合反应动力学

用溶液聚合法合成聚丙烯酸十八酯 ,主要探讨了引发剂、单体、温度及溶剂对聚合反应速率的影响。由实验得到以下主要结论 :丙烯酸十八酯在进行溶液聚合反应时 ,反应速率与单体浓度的一次方成正比 ,与引发剂的浓度的0 .5次方成正比 ,聚合反应常数的指前因子Aa =12 3.4,活化能Ea=2 9.72kJ/mol;在实验条件下 ,溶剂结构对丙烯酸十八酯的聚合反应速率没有显著的影响 ,聚合反应过程中 ,没有加速聚合现象 ;在聚合反应过程中 ,四种溶剂链转移常数的次序为 :四氯化碳 >三氯甲烷 >二氯甲烷 >

乙酰胆碱酯酶电极反应机理

在研究酶电极基础上探讨了电极上的反应机理。以乙酰胆碱酯酶催化活性为基础的抑制型酶电极的电极反应是:1)催化底物水解;2)底物中的I-被氧化为I2;3)底物氯化硫代乙酰胆碱分解产生的硫代胆碱含有的-SH基在银基汞膜电极上与汞生成硫醇汞盐。硫代胆碱在玻碳电极表面的氧化,为具有吸附性的不可逆过程,电极反应的电子转移数n=2,反应速率常数k=0.29s-1。