肽链体系中的长程电子转移:多肽构象和旁链间距对电子转移矩阵元的影响

用 AM1半经验方法 ,优化了吲哚和苯酚中性分子、正离子自由基和负离子自由基的几何构型 .用线性反应坐标近似和溶剂效应的类导体屏蔽模型 ( COSMO)构造吲哚正离子和苯酚中性分子间电子转移的双势阱 ,用以估算多肽链中色氨酸和酪氨酸之间的电子转移的反应热和内重组能 .优化 Trp H-( Pro) n-Tyr OH( n=0～ 3)多肽模型分子的结构和构象 ,用能级分裂因子的极小值方法计算了这些多肽体系的电子转移矩阵元 .

构型对芳基桥体分子内电子转移矩阵元影响的理论研究

在 HF/ 6-3 1 G水平上 ,研究了有机化合物二甲氧基 -4-甲苯 -四甲苯基桥体 -二甲氧基 -4-甲苯正离子间的电子转移 .用线性反应坐标确定电子转移的过渡态 ,用两态变分法计算了电子转移矩阵元 VAB,在考虑非平衡态溶剂化效应下 ,计算了电子转移速率常数 .改变桥体与氧化还原中心的二面角 ,计算了相应的电子转移矩阵元 .通过电子结构分析 ,将电子转移矩阵元分为通过空间的直接耦合和通过键的耦合 ,提出了将后者进一步分为通过σ键和π键的耦合 .

细胞色素c与氧化石墨烯体系的电子转移耦合矩阵元

细胞色素c吸附在氧化石墨烯表面后会发生电子转移反应,计算二者之间的电子转移耦合矩阵元对研究二者的相互作用有重要意义。通过路径通道分析方法对8个细胞色素c-氧化石墨烯体系的电子转移耦合矩阵元的计算结果表明,P8体系的电子转移耦合矩阵元最大,细胞色素c与氧化石墨烯之间的电子相互作用最强。

酪胺酸-色胺酸缩聚二肽分子内电子转移速率常数的从头算研究

用量子化学从头算方法对色氨酸 酪氨酸缩聚二肽体系进行电子转移动力学参数的计算。用UHF/ 6 3 1G 方法分别优化给体 ,受体和桥体的几何构型 ,用线性反应坐标构造了给体和受体分子间电子转移的双势阱 ,得到两透热势能面在Rc 约为 0处交叉 ,表明气相反应为无能垒过程。采用两态变分法 ,获得了色氨酰酪氨酸及酪氨酰色氨酸体系的分子内电子转移矩阵元VBA分别为 7.1 0J·mol-1和 5 .5 1J·mol-1。采用Marcus双球模型估算了反应的溶剂重组能。

平行苯环和夹心小基团体系间电荷转移的研究

利用密度泛函理论(DFT)对两苯环和夹心小基团NO、H2O和NH+4的体系进行了电荷转移研究.通过改变两苯环间距获得不同体系的能量和平衡几何构型.在模型A和模型C中当两苯环间距分别为0.60和0.58nm时有最大稳定化能,电荷转移显著.模型B中两苯环间距为0.53nm时有最大稳定化能,但电荷转移不显著.电子转移矩阵元Vrp在B3LYP 6-31G 水平用Koopmans理论计算.在模型A中随着两苯环间距增大,Vrp随之增大.Vrp在模型C的变化趋势与模型A的正好相反.在模型B中随着两苯环间距增大,Vrp先增大后减小.