PdY_4团簇的电子-振动耦合及其杨-泰勒畸变的群论分析与Mathematica应用

利用群论和量子理论研究了具有C4v对称性构型的PdY4团簇的电子-振动耦合及其杨-泰勒畸变等问题.文中首先探讨了PdY4团簇的振动态对称性及其红外、拉曼活性,随后分析了PdY4团簇的电子-振动耦合以及振动-振动耦合,并借助Mathematica程序计算了振动-振动耦合的CG系数,最后利用群论进一步研究了PdY4团簇的杨-泰勒畸变.研究发现,PdY4团簇存在4种振动态,它们分别具有C4v群下的a1、b1、b2与e对称性,振动态a1和e同时具有红外与拉曼活性,而振动态b1和b2则只具有拉曼活性;在PdY4团簇的振动态中只有b1、b2是活跃的振动态;系统的电子-振动耦合将会导致系统发生杨-泰勒畸变,系统E←b1与E←b2的杨-泰勒畸变方向都是C4v→C2v,而E←(b1+b2)系统的杨-泰勒畸变方向则是C4v→C2.

单分子瞬时带电态中电子-振动耦合特性的亚纳米荧光成像研究

分子内的电子-振动耦合特性对电子跃迁和分子光谱特征有重要影响,是分子光谱学研究的中心课题之一.本文利用具有亚纳米分辨的扫描隧道显微镜诱导发光成像技术,通过高度局域的隧穿电子来充电激发单个苝四甲酸二酐分子,研究该分子的瞬时带电态(-2价态)的电致发光特性以及相应的电子-振动跃迁的实空间成像特征.具有亚分子分辨的光谱成像结果表明,0-0纯电子跃迁的光子图“两点”亮斑特征是沿分子短轴的,而某些电子振动峰的光子图“两点”亮斑方向却沿着分子长轴,相对于0-0跃迁光子图的图案旋转了90°.这表明这些振动态所对应的跃迁偶极取向是沿着分子长轴的,相对于0-0的纯电子跃迁的偶极取向发生了明显的变化,说明这些分子振动模式在电子的跃迁过程中对电子态空间分布产生了重要扰动.理论计算表明,这种跃迁偶极的变化源自于与Herzberg-Teller贡献相关的电子-振动耦合.反对称的振动模式对纯电子跃迁的跃迁密度、特别是具有较大跃迁密度的原子产生了强烈的动态扰动,或者说对分子波函数进行了“整形手术”,从而诱导出沿分子长轴方向的跃迁电荷振荡,引发沿分子长轴的跃迁偶极.本文结果为从实空间的视角来直观理解分子瞬时带电态中的电子-振动耦合的微观图像提供了新的途径.

分子结的非弹性隧道谱和电子-振动的耦合

研究了分子结的非弹性隧道谱,给出了基于微扰理论近似的非平衡格林函数.深入研究了非弹性隧道谱和电子-振动耦合常数的相互关系.同时,还计算了OPV和OPE分子结的IETS,计算结果与有关的实验结果具有很好的可比性.

电子-振动耦合与材料光电功能的理论化学研究

物理化学的核心之一是研究原子的运动,包括化学键的断裂和形成.如果原子只是围绕分子的平衡构型运动,则不足以改变化学键,这时电子与分子中原子的振动耦合决定了分子及其聚集状态的物理性能,包括光、电、磁、热、力等响应行为.我们以有机发光材料为例,从最基本的电子结构出发,阐述电子-振动耦合对发光效率的决定作用,从中发展出预测光电性能的振动关联函数方法,并介绍这些方法用于阐述聚集诱导发光的机理及所预言的聚集同位素效应得到实验证实的成功实例.此外,该方法还被用于高效发光有机-金属配合物的配体设计.

CH_3S(X^2E)中电子-振动-自旋耦合能级的理论计算

基于透热模型,独立开发一套完整的程序包,结合采用量子化学从头计算法研究了CH_3S(X^2E)自由基中电子-振动-自旋轨道相互作用.透热势能面通过CASPT2/cc-pVTZ方法计算获得.通过对比前人计算结果,根据程序包计算得到的电子-振动-自旋能级较以往的报道符合得较好,并能很容易扩展到更大的分子体系.

高精度透热模型研究离子中的电子-离子-振动光谱

构建了一套完整的高精度数值模型,成功地将透热理论应用于多原子分子体系(n≥5)的高分辨电子-振动光谱理论研究.提出了在笛卡尔坐标系下处理分子体系中势能面圆锥交叉点位置简正振动模式的方法;发展出递归算法处理任意高阶谐振子升降算符作用下的哈密顿矩阵元,解决了量子力学变分法中利用谐振子基函数求解薛定谔方程涉及到高阶项时的数值计算困难.

[Au_(25)(SR)_(18)]^(-)团簇的相干振动动力学研究

利用飞秒时间分辨光谱,可观测叠加在电子态动力学上的相干振动动力学.从金团簇的相干振动中,不仅能提取电子与振动的耦合信息,也能得到力学性质和电子结构,进而有望实现微小质量探测等应用.本文利用飞秒时间分辨的瞬态吸收探测了[Au_(25)(SR)_(18)]^(-)团簇的相干振动动力学,通过对相干振动的频率、相位、波长分布的详细分析进一步揭示了其来源.在[Au_(25)(SR)_(18)]^(-)团簇的飞秒瞬态吸收动力学中可以观测到频率为40 cm^(-1)和80 cm^(-1)的两种振动,均来源于团簇中心Au13核的振动.通过对相干振动的相位分析发现频率为80 cm^(-1)的振动来自于对电子态之间吸收频率的调制,而频率为40 cm^(-1)的振动来源于对电子态之间吸收强度的调制.同时,研究发现[Au_(25)(SR)_(18)]^(-)团簇相干振动的频率对其表面配体不敏感,该振动是来源于Au13核的本征性质.

溶剂效应对β胡萝卜素分子电子振动耦合的影响

测量了10种典型溶剂中β胡萝卜素分子的紫外-可见吸收谱和共振拉曼光谱.结果表明:溶剂的极化率、介电常数都对β胡萝卜素分子的电子-振动耦合有影响;随着极化率的增大,β胡萝卜素分子的黄昆因子、电子-振动耦合常数减小,拉曼截面增加,且这些影响与溶剂极性无关;随着溶剂介电常数的增加,对于非极性溶剂,β胡萝卜素分子的黄昆因子、电子-振动耦合常数减小,拉曼截面增加,对于极性溶剂,没有获得比较好的规律.给出了溶剂性质对电子-振动耦合的影响规律,为分子的电子-振动耦合研究中溶剂的选择提供了参考.

CH_3O(X^2E)中电子-振动-自旋耦合能级的理论计算

基于透热模型,采用量子化学从头计算法研究了CH3O(X2E)自由基中电子-振动-自旋轨道相互作用.透热势能面通过CASPT2/cc-pVTZ方法计算获得.通过对比实验数据,计算得到的电子-振动-自旋能级较以往的报道获得了更精确的计算结果.

溶液相变对β胡萝卜素分子构型变化特征能的影响

由于β胡萝卜素分子具有光敏感的特性,同时也具有光采集、光防护功能,是重要的光电材料,所以在光器件和光控温方面有重要应用。线性多烯分子的共振拉曼光谱是π电子能隙对碳碳键振动调制的结果,这种调制作用与外场有关,研究其在外场下的分子结构和性能变化既有理论意义也有应用价值。测量了β胡萝卜素分子在环己醇中341~275K温度范围内的紫外-可见吸收光谱和共振拉曼光谱。实验结果表明随着温度的降低,黄琨因子和碳碳键的每个振动模的电子-声子耦合常数减小,紫外-可见吸收光谱红移,碳碳键拉曼散射截面增加。295K时溶液从液相转为固相,溶液相变后,β胡萝卜素分子的构型变化特征能ε变大,且使固相中的黄琨因子、紫外-可见吸收峰波长、电子-振动耦合系数、拉曼散射截面都随着温度的降低变化率增加。固相中的黄琨因子比液相中的黄琨因子大一个数量级。液相中的构型变化特征能为εa=0.2067eV,固相中的构型变化特征能为εb=0.559 6eV,构型变化特征能增加,使有效共轭长度n（T）=n0exp（ε/kT）随温度的降低而增加的速率变大;导致π电子能隙减小加快,电子能隙对β胡萝卜素分子碳碳键振动的调制作用增强,电子振动耦合系数增加,拉曼散射截面大幅增加。

281—332nmSO_2^+的光碎片激发谱研究

在超声分子束条件下 ,利用 380 85nm的电离激光使SO2 分子经由 [3+1]共振增强多光子电离 (REMPI)制备纯净的分子离子SO+2 ( X2 A1 (0 0 0 ) ) ,用另一束解离激光在 2 81— 332nm扫描获得了光解碎片激发 (PHOFEX)谱 .获得的光碎片SO+ 激发谱基本可以归属为SO+2 ( E , D)←SO+2 ( X2 A1 )序列跃迁 .尝试性地标识了 X2 A1 (0 0 0 )到 D电子态弯曲振动能级的跃迁 ,给出 D电子态新的弯曲振动频率ν2 =2 4 1 78± 0 92cm- 1 和非谐常数X2 2 =- 1 71± 0 0 1cm- 1 .结合可见光波长区 (5 6 2— 6 6 4nm)的PHOFEX连续谱讨论了SO+2 的 E , D , C电子态的对称性和它们的预解离动力学 .结果表明 :SO+2 的 E , D , C电子态附近可能存在着两个和解离限SO+ (X2 П ) +O(3Pg)相关、对称性分别为2 A2 ,2 B2 的排斥态α2 A2 和 β2 B2 ,由此得到SO+2 的 E , D , C电子态的对称性分别为 E2 B2 , D2 B1 , C2 A1 , D2 B1 和α2 A2 排斥态的电子 振动耦合、 E2 B2 和 β2 B2 排斥态的电子 电子、电子 振动耦合导致了到SO+ (X2 П) +O(3Pg)的解离 .