小分子配位对血红素活性影响的原子-键电负性均衡方法研究

应用原子-键电负性均衡方法,计算了血红素与小分子的配位络合物的电荷分布和Fukui函数.血红素与氧、水、一氧化碳和一氧化氮结合时,铁离子电荷转移到配体原子上.活性中心铁离子的Fukui函数均大于氧和水配体中的配位氧原子,而小于一氧化碳和一氧化氮配体中的配位碳和配位氮原子的Fukui函数.从Fukui函数可以得出,一氧化碳和一氧化氮很难从它们与活性中心血红素结合的配位络合物中解离出来,而氧和水易于从它们与血红素结合的配位络合物中解离出来,进而,血红素可以再与其它配体结合.血红素与KCN和NaN3抑制剂作用时,铁离子的Fukui函数均小于与其配位的碳和氮原子,表明在过氧化氢酶中血红素的活性作用减弱或被抑制.

三氯化铁除砷和镉的机理

采用电荷分布多位络合模型模拟（CD-MUSIC）、XPS、FTIR和Zeta电位分析的方法研究了三氯化铁去除As（Ⅴ）、Cd（Ⅱ）的机理。结果表明：在pH 3～7范围内，砷、镉通过竞争铁氧化物表面的有效作用位点而相互抑制；而在pH 7～10范围内，Cd（Ⅱ）主要以Cd（OH）2沉淀的方式得以去除，并通过共沉淀作用促进砷的去除。根据CD-MUSIC 模拟结果，As（Ⅴ）主要形成单齿单核质子化（ FeOAsO3H1.5-、FeOAsO（H2O）20.5-）的表面配合物，结合常数分别为63.04、66.50；而 Cd（Ⅱ）则以 FeOHCd1.5＋形态结合在铁氧化物的表面，结合常数为31.05，其含量随着pH的升高逐渐减少。

天然石英砂的表面络合模型研究

天然泥沙颗粒表面特性复杂,其与营养物质及重金属之间的相互作用,是研究天然水体水环境效应的关键科学问题之一.本文以石英砂为例,在考虑天然泥沙表面形貌引起的电荷非均匀分布的基础上,建立了统计意义上的表面电荷分布-表面电位数学关系,并修正表面络合模型,对表面络合常数采用更合理的静电力校正,模拟营养物质及重金属在天然泥沙颗粒表面的吸附-解吸关系.同时,表面滴定实验及吸附实验数据被用来进行模型验证.结果表明,泥沙颗粒的吸附特性受pH值、水相平衡浓度和背景离子强度等影响,考虑颗粒表面电荷非均匀分布的修正模型,更接近天然泥沙的吸附特性,相比传统表面络合模型,能够更好地模拟吸附结果.

载铜活性炭吸附一氧化碳的密度泛函理论计算

应用密度泛函理论和相对论有效核势方法,用C16H10,C13H9,C12H12原子簇模型模拟活性炭表面,计算得到了CO在载铜活性炭上的吸附位、吸附构型和吸附能.研究表明:载铜活性炭吸附CO的过程,本质上是Cu(I)通过σ-π配键与CO络合,形成Cu—C键的过程.载铜活性炭对CO的络合吸附能在50～60kJ/mol之间,远大于活性炭对CO的物理吸附能(9.15kJ/mol),因而络合吸附更稳定,选择性也更高.Cu(I)选择吸附在活性炭表面的顶位和桥位,一个Cu(I)至多可以吸附一个到两个CO分子,但吸附一个CO比吸附两个CO稳定.

论(MnF_6)^(4-)团簇光谱参量D_q的R^(-n)律

用配位球壳势模型研究了络合分子中过渡金属离子光谱参量Dq 与金属 -配体间键长R的R-n律关系。结果表明指数n的变化趋势依赖于配位球壳半径R的增大或减小 ,在点电荷模型下n值将小于 5且随R的减小而减小。在 (MnF6) 4-团簇键长的实验范围内 (R =0 .2 0 7nm←→ 0 .2 14nm) ,理论计算值n =4.488与实验观测值n =4.45符合得很好。

光电子能谱(六)

4.生物大分子光电子能谱现已较多地应用于生物化学领域,对小分子(如尿素、硫脲)、杂环化合物(如卟啉、卟吩、血色素、叶绿素、维生素和生物碱等)以及氨基酸、核酸、蛋白质、细胞组织等,都进行过探索,并提供了许多宝贵的信息,是研究生物分子的一种工具。 4.1 蛋白质与氨基酸光电子能谱比较早就用于测定蛋白质、氨基酸等化合物。其中,有关金属蛋白质中的金属离子的状态以及和配位体键合的情况研究得较多,例如,这一类络合物中铜离子价态的判断就是一个例子。

复合吸附材料TLA的制备及其砷氟共除性能的研究

以硫酸钛、硝酸镧和活性炭为原料,制备了新型的TLA复合吸附剂.比较了TLA和活性氧化铝除砷除氟吸附等温线、吸附动力学和pH对除砷除氟效果的影响;通过X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)对吸附剂进行了表征,并对吸附机理进行了探讨.结果表明,TLA对砷氟的吸附容量显著优于活性氧化铝.在pH为7,砷氟单独存在时,TLA对砷和氟的Langmuir吸附容量分别是30.3mg.g-1和27.8mg.g-1;当砷氟共存时,TLA对砷和氟的Langmuir吸附容量分别是25.1mg.g-1和17.0mg.g-1.TLA对砷、氟的吸附符合拟二级动力学方程.溶液pH值显著影响砷、氟去除效果.电荷分布多位络合模型(Charge-distribution multisite complexation model,CDMUSIC)能准确模拟砷、氟的吸附行为.

氯化铁絮凝-直接过滤工艺对地下水中As(Ⅴ)的去除机制研究

为探明氯化铁(Fe Cl3)絮凝-直接过滤工艺对地下水中砷(As)的去除过程及机制,分别进行了批吸附实验、现场絮凝-直接过滤实验、扩展X射线精细结构光谱(EXAFS)及电荷分布多位络合(CD-MUSIC)模拟.采集的地下水样品As主要为五价[As(Ⅴ)],浓度为40μg·L-1.现场柱实验直接过滤工艺中Fe投加量为1.5 mg·L-1,出水As(Ⅴ)浓度均低于10μg·L-1,92 h内可提供64 984 L安全饮用水.固体废物毒性浸出实验表明泥饼浸出液中As浓度为3.4μg·L-1,远低于美国环保署限定值(5 mg·L-1).EXAFS和CD-MUSIC模拟表明Fe Cl3絮凝去除地下水中As(Ⅴ)存在两种机制:在p H 3~9.5范围内,As(Ⅴ)主要以双齿双核吸附在氢氧化铁上;p H>9.5时,As(Ⅴ)主要与Ca2+和Mg2+形成沉淀而去除.

固／液界面上腐殖酸吸附机理的探讨

运用SS表面络合模型研究了腐殖酸分子在赤铁矿颗粒／水界面上的吸附情况。通过分析反应前后溶液的ζ电势和赤铁矿颗粒表面的吸附量，从而得出赤铁矿颗粒／水界面吸附配位反应的程度和腐殖酸分子的吸附机理。