(4-溴甲基双环[4.4.1]-1,3,5,7,9-十一碳五烯基-3-)甲醇环氧化反应机理的理论研究

采用量子化学的密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6 31G*水平上研究了(4 溴甲基双环[4. 4. 1] 1, 3, 5,7, 9 十一碳五烯基3 )甲醇环氧化反应机理,在对反应物和产物几何结构优化的基础上,搜索优化了反应的过渡态结构,通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)跟踪方法对过渡态及其所处的反应路径进行了确认,并用电荷密度拓扑分析方法考察了反应过程中旧键断裂和新键形成的细节.计算结果表明,该反应中的消除反应和成环反应是协同进行的,溴化氢消除反应中的氢来自与O( 22 )相连的羟基氢,反应的活化势垒为139. 2kJ/mol,反应放热25. 1kJ/mol.

苯酚羟基化制备苯二酚反应机理的理论研究

采用密度泛函理论 (DFT)在 UB3 LYP/ 6-3 1 1 G* * / / UB3 LYP/ 6-3 1 G* 水平上研究了水溶液中羟基自由基进攻苯酚的邻位和对位生成邻苯二酚和对苯二酚的反应机理 .结果表明 ,2个反应都存在 3个过渡态 ,3个中间体 ,并通过振动分析对过渡态进行了确认 .电荷密度的拓扑分析发现 ,邻位反应中羟基自由基的氧原子和苯酚环上的 2个氢原子之间形成了氢键 ,并相应地形成了六元环和五元环结构 .经单点能校正后 ,2个反应的主反应活化能十分接近 ,说明邻位和对位产物会同时存在 ,这与实验观测的结果一致 .

β二酮二亚胺Zn配合物桥联二聚体的理论研究

从理论上探讨和研究了LZn(μ-X)2ZnL(L={HC(CMeNPh)2})配位化合物的不同桥接基团衍生物的性质。采用B3LYP方法,选用6-31+G**基组对其进行了计算及分析。结果表明过渡金属与配体间存在广泛的电子给体-受体作用。在含有不同的桥接基团(X=F,OH,NH2,Cl,SH,PH2)的此类配位化合物间,当桥接基团分别为F,OH,NH2和Cl,SH,PH2时配位化合物四元桥环稳定性逐渐增强。同时从稳定性上讲,第2周期大于相应的第3周期桥联化合物。其中,带电荷数较低的PH2配位化合物有着较强的电子给体-受体作用,稳定化能较高。Wiberg键级也大于其他配位化合物,因而桥键比较稳定。