SCC-DV-X_α方法的应用Ⅱ.催化活性研究

应用电荷自洽离散变分Xα 方法 (SCC DV Xα)和动力学实验 ,研究了酸碱催化剂对羰基化合物离子型反应的催化活性 .对甲醛模型物的SCC DV Xα 计算表明 ,碱催化剂对甲醛羰基的活化作用比酸催化剂强 ,碱催化剂的催化作用与羰基π键的削弱有关 ,而酸催化剂能提高羰基碳原子的亲电能力 .动力学实验结果与计算结果相一致 .

用DV-X_α法与用单原子理论计算单质铁电子结构及性质的比较

利用密度泛函理论中的电荷自洽离散变分Xα 方法 (Self consistent chargediscretevariationalmethod ,简称DVM或DV Xα 方法 )计算出单质Fe的电子结构为 (3dc) 4.0 77(3dm) 2 .190 (4sc+4sf) 0 .790 (4p) 0 .94 3 ,结合能为5 2 9.30 7kJ/mol,磁矩为 18.82× 10 2 4 A·m2 。将该法计算结果与纯金属单原子理论 (即OA理论 )所得结果进行了比较 ,并讨论了两种方法的优劣。

CeFe_2和YFe_2的电子结构和磁性质随体积的变化规律

通过对 Stoner作用参量的计算 ,表明 Ce Fe2 弱的铁磁性的主要提供者是 Fe,且 Ce的局域铁磁性是不稳定的 .但体积的变化对 Fe的局域位的磁性影响较大 ,对 Ce位的态密度和磁性质不会引起很显著影响 .YFe2 中的 Y的负磁矩主要来源于 Fe的 3 d轨道和 Y的

有机分子并四苯原子结构和电子性质的理论研究

利用第一性原理计算了平面有机分子并四苯的结构模型,从该有机分子的总态密度图中可知该分子有6个价态特征峰。对整个有机分子进行离散变分Xα方法计算,获得了该有机分子的电子结构,并给出了该分子的6个特征峰。两种理论方法的计算结果相互吻合,且与实验紫外光电子谱吻合得很好。实验谱中仅观察到分子的5个特征峰,可是在两种理论方法的计算中,我们都发现在实验谱的1峰和2峰之间还存在一个弱结构,它也是并四苯分子的特征峰,而不是银的特征峰。最后DV-Xα计算阐明了并四苯分子实验谱中特征峰的物理起源。

3CaO·3Al_2O_3·BaSO_4与3CaO·3Al_2O_3·CaSO_4的水化活性差异——应用量子化学算法的研究

用量子化学中电荷自洽离散变分Xα 方法 (SCC_DV_Xα)对水泥矿物 3CaO·3Al2 O3·BaSO4 和 3CaO·3Al2 O3·CaSO4 的键级、原子净电荷以及分子轨道能级等信息进行了分析研究 .结果表明 :(1)在这两个矿物中 ,Ca、Ba原子对水化活性的贡献比Al重要 ;(2 )3CaO·3Al2 O3·BaSO4 中Ca、Ba原子的净电荷高于 3CaO·3Al2 O3·CaSO4 中的Ca(1)、Ca(2 )原子 ,而其键级、最低空分子轨道 (LUMO)与最高占据分子轨道 (HOMO)能级之差均低于 3CaO·3Al2 O3·CaSO4 ,这些结果可用以解释 3CaO·3Al2 O3·BaSO4 水化活性高于3CaO·3Al2 O3·CaSO4

S-M(M=Al,Co)复合掺杂LiMn_2O_4的结构稳定性

应用量子化学电荷自洽离散变分Xα(SCC-DV-Xα)方法,研究了S-Al、S-Co复合掺杂增强尖晶石结构锂锰氧化物稳定性的作用机制.计算结果表明,S-Al复合掺杂锂锰尖晶石和S-Co复合掺杂锂锰尖晶石中的共价键强度均比未掺杂尖晶石LiMn2O4中的强,且与MnO2中的共价键强度相近;S-Al,S-Co复合掺杂尖晶石中Mn的电荷也与MnO2模型Mn6O2628-中十分接近.Mn原子的电荷密度次序是MnO2≈掺硫铝后锰锂尖晶石≈掺硫钴后的锂锰尖晶石<锰锂尖晶石.即LixMn3Co3O20S6n-和LixMn3Al3O20S6n-中Mn的状态与MnO2中的Mn相似.上述结果揭示了S和非Jahn-Teller效应阳离子(Al3+,Co3+)复合掺杂尖晶石结构锂锰氧化物在电化学过程中不会发生Jahn-Teller畸变的内在原因.

吸热型金属合金化对钒基贮氢材料性能的影响

利用电荷自洽离散变分Xα(SCC-DV-Xα)方法计算了吸热型金属合金化对钒基贮氢材料性能的影响。研究表明:在V63H64中加入吸热型金属Cr、Mn、Ni后,随着原子序数的增加,V51M12H64中H的净电荷依次逐渐增加,V的净电荷逐渐减小;氢化物V51M12H64中V-H之间的离子性相互作用逐渐减弱,共价性相互作用逐渐增强;V-H之间的相互作用主要是V-4s和H-1s、H-2s轨道之间的相互作用。研究还表明材料放氢的平衡压力与其费米能有很好的线性关系,加入吸热型金属后,导致氢化物V51M12H64中费米能增加,氢化物更不稳定,从而改善材料的吸放氢性能。

放热型金属合金化对钒基贮氢材料性能影响的理论研究

利用电荷自洽离散变分Xα(SCC-DV-Xα)方法计算了放热型金属合金化对钒基贮氢材料性能的影响。研究结果表明:在钒氢化物V63H64中加入放热型金属后,钒原子的净电荷都减少,而氢原子的净电荷既有增加又有减少,加入Ti、Ca以后,H原子的净电荷减少,而加入Mg、Zr以后,H原子的净电荷增加。研究还表明放热型金属合金化以后,V4s轨道电子态密度峰发生分裂,与H1s和H2s轨道电子态密度重叠程度增大,V-H之间相互作用增强;差分电荷密度还表明M-H之间也有较强的相互作用。Mg合金化导致氢化物V51M12H64的费米能增加,氢化物稳定性减弱;Ca、Ti、Zr合金化导致氢化物V51M12H64的费米能减少,氢化物更稳定。

NiTi合金表面锐钛矿中镍离子释放的电子结构理论计算

采用SCC-DV-Xα方法,首次对NiTi合金表面生成的锐钛矿氧化层中镍的释放行为进行了理论计算.在构造合理团簇模型的基础上,计算出镍离子在锐钛矿(110)和(001)表面扩散的可能性及其强度大小.通过对键级、电荷分布、以及态密度的计算结果进行分析显示,当NiTi合金表面形成锐钛矿TiO2表面膜时,由于镍原子与氧原子之间形成有效的共价键,抑制了表面镍离子的溶出,从理论上验证了在NiTi合金表面制备TiO2锐钛矿氧化膜将有利于提高其生物相容性.

铝镁合金化对VH_2电子结构的影响

利用电荷自洽离散变分Xα方法计算Al、Mg合金化对VH2电子结构的影响。研究表明:在VH中加入金属Al以后,H原子的净电荷都减少,V原子的部分净电荷增加部分净电荷减少。V—H键间既有离子性相互作用,又有共价性相互作用;V—H键之间的相互作用减弱,氢容易被释放出来,从而改善了吸放氢性能;Al和Mg合金化以后,V和H原子的净电荷都减少,V—H键间的共价性相互作用增强;V—H键间的相互作用增加,有利于增加贮氢量,不利于改善吸放氢性能。

NiTi合金表面TiO_2掺杂N原子的电子结构计算

采用密度泛函理论的离散变分Xα方法(DV-X)α,对表面掺杂N原子后的NiTi合金表面TiO2的电子结构进行了计算,得到各原子间的键级、电荷分布、Mulliken集居数和态密度.结果表明:表面掺杂后,在Ti原子的3d,4s,4p轨道和N原子的2p轨道之间发生了有效的作用,改变了表面膜的电荷分布,表面负电荷增加,从而抑制了C1-等阴离子的吸附,阻碍电子的失去,提高了其抗点蚀的能力;同时,也有利于体液中Ca2+、PO4在表面沉积形成羟基磷灰石,使NiTi合金的耐腐蚀性得到进一步提高.这一理论计算阐明了NiTi合金表面掺N后抗腐蚀性和生物相容性提高的机制.

NiTi合金表面TiO_2掺杂C原子的电子结构计算

采用基于密度泛函理论的离散变分Xα方法(DV—Xα),对表面掺杂C原子后的NiTi合金表面Ti0_2的电子结构进行了计算,得到各原子间的键级、电荷分布、Mulliken集居数和态密度．结果表明:表面掺杂C后,在Ti原子的3d、4s、4p轨道和C原子的2p轨道之间发生了有效的作用,改变了表面膜的电荷分布,表面负电荷增加,从而抑制了CI-等阴离子的吸附,阻碍电子的失去,提高了其抗点蚀的能力;同时,也有利于体液中ca2+、PO34在表面沉积形成羟基磷灰石,使NiTi合金的耐腐蚀性得到进一步提高．这一理论计算阐明了NiTi合金表面掺C后抗腐蚀性和生物相容性提高的机制．

应用量子化学算法研究硅酸二钙的结构与性能

本文将量子化学计算方法应用到水泥科学的领域，用自洽场离散变分Xα方法，对β、γ-C2S水泥熟料矿物结构与特性进行探讨，从理论上揭示了水化活性高于β-C2S的木质原因。

二己二硫醚多层膜局域结构的近边x射线吸收精细结构研究

利用多重散射团簇(MSC)方法计算了二己二硫醚[CH3(CH2)5S]2单分子和多分子硫原子近边x射线吸收精细结构(NEXAFS)谱,给出了二己二硫醚多层膜的局域结构模型.MSC研究显示多层膜中二己二硫醚分子作平行有序排列,彼此相距0.47nm,其横截面呈规则的正方形.利用离散变分Xα方法计算了二己二硫醚单分子和多分子的电子结构,验证了MSC的计算结果;并阐明了NEXAFS谱中各峰的物理起源.对多层膜中分子之间的相互作用进行了讨论,发现多层膜的局域结构有分子自组装的特性.

CO在Ag(100)表面吸附行为的理论研究

应用离散变分Xα方法,对CO分子在Ag(100)表面的吸附过程进行了理论研究,计算了CO分子以垂直方式在三种不同吸附位置吸附时CO分子和Ag(100)表面原子间的键级和电荷分布。结果表明:在吸附过程中,CO分子以顶位吸附为优, 有效吸附距离为170±3 pm,在吸附过程中CO分子只与最近邻的一个表面银原子有相互作用,而其它表面原子及体相原子的电子结构没有变化。Mulliken集居数及局域态密度分析表明,吸附过程中银原子与CO之间的相互作用是表面Ag原子的杂化轨道电子进入CO中空的反键轨道(M→C)和CO上面(主要是C上)未成键电子进入到表面Ag原子空的杂化轨道(C→M) 的共同结果。