电荷跃迁与无机物的颜色

本文根据物质的呈色机理，运用配位场理论和分子轨道理论，讨论了无机物颜色的产生与变化规律。

电负性评估稀土离子电荷转移跃迁理论及在量子调控发光中的应用

发光过程中存在微观粒子之间的相互作用,可将其归结为量子行为。而稀土晶态材料作为发光的载体,包含了晶格、电荷、自旋以及轨道在内的多种自由度。稀土离子在晶体中可以看作一种无机晶格活性掺杂剂。由于稀土离子半径较大,其掺杂到晶体中容易引起晶格畸变,形成空位缺陷,并进一步导致晶体的电子结构和晶格环境发生改变,形成缺陷、晶格、电子结构等多尺度结构。由稀土离子掺杂引起的缺陷可以归结为局域对称性破缺,影响晶格自由度。此外,稀土离子f电子的复杂性导致了体系中的电荷、自旋、轨道等自由度的不稳定性。因此,通过多自由度耦合方法可以明确稀土晶态材料中发光来源的本质。通过电负性评估稀土离子电荷转移跃迁理论,可以将稀土晶态材料中离子尺度的晶格自由度,以及电子尺度的电荷、自旋以及轨道自由度整合起来,实现稀土晶态材料发光的量子调控。本文主要论述电负性评估稀土离子电荷转移跃迁理论及其在量子调控发光中的应用。

基于4,4’-偶氮苯二甲酸的金属-有机框架合成及其荧光性质

分别以吡嗪和4,4’-联吡啶为共配体,Cd^(2+)、Zn^(2+)与4,4’-偶氮苯二甲酸(H 2(4,4’-azo))配位反应得到了两个金属-有机框架(MOFs)。X射线单晶衍射研究结果表明,其结构中均不含共配体,与之前报道的[Cd(4,4’-azo)(H 2 O)]n(1)和[Zn(4,4’-azo)(H 2 O)2]n(2)的晶体结构一致。将共配体变为几何尺寸更长的1,3-二(四吡啶基)丙烷(bpp),金属离子变为Co^(2+),合成了一个共晶[H 2(4,4’-azo)(bpp)]n(3),其为单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数:a=3.2168(19)nm,b=0.4755(3)nm,c=1.8732(14)nm。用热重分析仪和荧光分光光度计分别研究了三个化合物的热稳定性和两个MOFs的发光性质。1和2都具有优异的热稳定性,尤其是2的初始失重温度高达247℃。由于1是由4,4’-azo双齿配位两个Cd^(2+)形成双核3D网络结构,而2是4,4’-azo单齿配位Zn^(2+)形成的1D“zig-zag”链,两者的紫外光谱和荧光光谱不同。2除具有配体固有的荧光发射(359 nm)外,由于Zn^(2+)与4,4’-azo配位后产生的配体到金属的电荷跃迁(LMCT),还在420 nm处新增一个增强的荧光发射峰。

反射近红外辐射涂料的研究

根据电荷跃迁理论和能带理论,分析了红外反射材料物质的结构特征。理论上的近红外反射材料应该是电导率高、禁带宽度不在0.5～3.1eV范围内的物质。锐钛矿型和金红石型的TiO_2符合此要求。本文作者利用空心玻璃微珠的高热阻,研究了用TiO_2包覆的空心玻璃微珠作热反射材料的方法,并制备了对近虹外线反射率超过80%的涂料。

铁离子在水中的颜色与其电子结构等因素的关系

从电子结构及离子极化等方面深入研究并解释了Fe（Ⅲ）在水溶液中所呈现的不同颜色。明确指出由于自由Fe（Ⅲ）离子的基组态电子结构为3d5,其电子跃迁（d-d跃迁）都是自旋禁阻的,导致对可见光吸收很弱,所以水合铁离子呈浅紫色（近无色）,即水合铁离子的颜色与其电子结构相关;而Fe（Ⅲ）的氯配合物及羟基水合配离子呈黄色为离子极化导致电荷跃迁吸收部分可见光所致。

初探无机化合物的颜色

在无机化学中,尤其在过渡金属元素配合物中经常会遇到各种各样颜色的无机化合物。具有dx(x=1至9)结构的过渡金属配合物受到光照时,d轨道跃迁,发生d-d跃迁。化合物吸收可见光还可以发生电子从一个原子到另一个原子的跃迁而产生荷移吸收带发生电荷跃迁。酸根和固体化合物的颜色就与电荷跃迁有关。此外,离子极化作用也可以使物质具有颜色。对无机化合物显色规律、原因作了详细的总结,并对其显色机理做了深刻的探讨。

混杂配体金属簇合物的分子振动光谱与结构

由于原子簇化合物在催化 ,生物活性 ,功能材料等方面所呈现的重要性 ,使其成为无机和物理化学最重要的研究领域之一。文章中用谱学方法对一些具有混配体的过渡金属簇合物的结构及其两者之间的关系进行研究。

肾上腺素在0.5mol/LH_2SO_4溶液中电氧化反应特性的研究

:利用循环伏安法研究了肾上腺素在 0 .5mol LH2 SO4 溶液中铂电极上的电化学氧化反应 .结果表明 :在 0 .5mol LH2 SO4 溶液中铂电极上 ,肾上腺素的电氧化反应具有准可逆电荷跃迁的特征 ,其动力学参数 ,扩散系数 (DR)为 2 .75× 10 - 6 cm2 s ,异相电子转移速率常数 (ks)为 2 .2 7× 10 - 4cm s.

二氰氨根[N(CN)_2^-]/三氰甲根[C(CN)_3^-]桥联双核钌Ru~ⅡRu~Ⅲ混合价配合物的设计合成、表征和电子传递行为

trans-[XRu(py)4(NO)]2+(X=Cl,Br)与等物质的量的NaN3在甲醇中反应后生成中间体trans-[XRu(py)4(CH3OH)]+,它再与过量的Na[N(CN)2]或K[C(CN)3]反应后生成单核配合物trans-XRu(py)4L(X=Cl,Br,L=N(CN)2-,C(CN)3-)。单核配合物XRu(py)4L与[X′Ru(py)4(CH3OH)]+进行分子组装,生成了一系列双核钌配合物trans-[X(py)4Ru(μ-L)Ru(py)4X′]+。用等物质的量的NOBF4或(NH4)2[Ce(NO3)6]氧化这些RuⅡRuⅡ双核钌配合物,得到了一系列RuⅡRuⅢ混合价配合物trans-[X(py)4Ru(μ-L)Ru(py)4X′]2+。N(CN)2-桥联的RuⅡRuⅢ混合价配合物在近红外区存在中等强度的吸收,起源于混合价态间的电荷跃迁(IntervalenceChargeTransfer,简称为IVCT),且其最大吸收波长随着溶剂极性的改变而发生变化,它们属于ClassⅡ类型的混合价化合物;而C(CN)3-桥联的RuⅡRuⅢ混合价配合物在近红外的吸收要强得多,且溶剂极性的改变对IVCT最大吸收波长基本无影响,它们属于介于价态定域与离域之间的混合价配合物。

GdVO_4∶Eu^(3+)的激发光谱特性研究

测量了GdVO4 ∶Eu3 +在室温下的光致发光光谱 ;研究了不同掺杂方式和烧结气氛对多晶GdVO4 ∶Eu3 +发光性质的影响 ,探讨了GdVO4 ∶Eu3+的激发光谱在 2 0 0～ 35 0nm范围内激发带的来源和GdVO4 ∶Eu3+中的能量传递。在 2 0 0～ 35 0nm范围内的激发带可解释为来自于钒酸根团的配体O到V的电荷迁移跃迁吸收 ;硝酸溶液使部分正GdVO4 形成多钒酸盐 ,还原气氛使GdVO4 产生O空位和部分V变价 ,影响了钒酸根团间的电荷迁移跃迁吸收和钒酸根团间、钒酸根团与Eu3 +间的能量传递 ,产生激发谱带蓝移和激发带间强度比例变化。GdVO4 中VO3 -4 的π轨道能使得VO3 -4 和稀土离子 (Gd3+、Eu3+)的电子波函数有效地重叠 ,从而VO3 -4 和稀土离子可通过交换作用有效地传递能量。GdVO4 ∶Eu3+在 2 0 0nm处的吸收很弱 ,在此位置也没有Gd3 +或Eu3+的 4fn -15d的吸收和明显的 4fn 高能级吸收 ,而激发却十分有效 ,可解释为由于存在VO3 -4 与Gd3 +或Eu3+的 4fn 高能级间有效的能量传递所致 ;由于Gd3 +的特征发射恰好在基质的强激发带 ,且Gd3+的特征发射没有出现 ,可存在Gd3 +→VO3-4 →Eu3 +的能量传递。Gd3+的6GJ、6PJ能级间隔与Eu3 +的7F1、5D0 能级间隔相近 ,处于6GJ态的Gd3 +可通过共振能量传递激发Eu3 +到5D0 态 ,这可导致Gd3 +?

双核Pt(Ⅱ)配合物的光谱结构和激发态性质的密度泛函理论研究

采用基于第一性原理的密度泛函理论对单核和双核三联吡啶Pt(Ⅱ)配合物[Pt(trpy)C≡CH]+(1)和[Pt(trpy)C≡CH]22+(2)的基态和激发态以及光谱性质进行了系统研究.结果揭示了双体配合物中Pt—Pt间距离在激发态时明显短于基态时的距离,而且双体聚合后最低能吸收和发射波长相对单体配合物发生了明显红移,这种激发的本质被指认为是来自于[dσ*(dδ*π*)]的MMLCT(metal-to-metal-to-ligand charge transfer)电荷转移跃迁.另外,对研究的配合物,用VWN(Vosko-Wilk-Nusair)泛函优化得到的几何和用SAOP(轨道势的统计平均)计算的光谱能量和实验值符合得很好,能够准确反映实验现象.

含氯不对称配体8-羟基喹啉铝配合物电子和光谱性质的TDDFT研究

以含时密度泛函理论(TDDFT)B3LYP方法通过电子结构计算研究了含氯不对称配体8-羟基喹啉铝配合物AlQ(ClQ)_2的吸收和发射光谱性质.计算表明,第一激发态与基态结构变化主要集中在单一含氯配体中,与mer-AlQ_3相比,前线占有轨道离域程度变大而未占据轨道则定域化程度提高.最大吸收主要来自配体内电荷转移跃迁,电荷从苯酚环和氯向含氮的吡啶环跃迁.电子陷入态计算表明,抽取电子能量比AlQ_3相应值略大,与实验结果一致.

四核苯甲酸锌配合物的合成与发光性质

通过将流变相反应制得的苯甲酸锌Zn(C6H5CO2)2热解得到了具有无限延伸三维结构的超分子化合物四核苯甲酸锌Zn4O(C6H5CO2)6,并对其发光性质、发光机理及其与结构的关系进行了初步探讨。X射线单晶衍射测定结果表明该化合物属于单斜晶系,Ia 3d空间群,它具有很大的晶胞,晶胞参数为:a=41 0063(18) ,V=68953(5) 3,Z=48。该化合物在紫外或可见光的激发下(λex=330,460nm),可以发出类似于Zn4O(CH3CO2)6的较强荧光(λem=530nm),该发射带属于pπ (L,O2-)→4sσ(Zn2+)的配体 金属的电荷迁移跃迁发射(LMCT)。分子中4个Zn原子与中心O原子及配体的相互作用,尤其是Zn4O四面体、OZn4O12八面体结构的存在对该发射带的产生起了重要作用,决定了该化合物的发光性质。

钼、钨四重键化合物电子光谱的含时密度泛函理论研究

运用含时密度泛函理论(TD-DFT),对具有代表性的钼、钨四重键化合物M2Cl84-,M2Cl4(PMe3)4,M2(O2CCH3)4和M2(PhNCHNPh)4(M=Mo,W)的低占据电子激发能进行了计算,系统地考察了局域(LDA)、离域(GGA)和杂化(Hybrid)泛函对金属四重键化合物中d-d跃迁和电荷转移跃迁(CT)计算的适用性.研究结果表明,LDA和GGA泛函对d-d跃迁激发能计算的较为准确,但对CT跃迁激发能的计算误差较大.出现这种情况的原因在于CT跃迁具有显著的离域特征,采用不含时泛函(LDA或GGA)代替含时泛函后未能对电子在CT跃迁中的长程行为给予正确的描述.包含HF交换项的杂化泛函可以对CT跃迁激发能给予一定的修正,但却降低了d-d跃迁激发能的计算准确性.如果对两种跃迁同时进行严格而准确的描述,则需将准确的含时泛函应用于含时密度泛函理论的计算中.

YIG及Bi－YIG薄膜材料的光吸收谱的微观机理研究

采用ＤＶ－Ｘα方法计算了ＹＩＧ薄膜的电子结构，在能态密度的基础上，得出了导致光吸收的两种电荷转移跃迁。在１２～２０ｃｍ－１×１０３波长范围，计算出了与实验一致的吸收谱。Ｂｉ３＋离子的掺入，增大了跃迁的振子强度，其增大量与铋离子的浓度成正比。在此基础上得出的Ｂｉ－ＹＩＧ的理论谱与实验谱符合得较好。

具有聚集诱导发光特性的新型铂(II)金属配合物及其光激发的自敏化氧化反应（英文）

现如今过渡金属配合物因其优良的物理、化学特性应用前景很好,但实际应用中浓度淬灭严重影响其性能。聚集诱导发射(AIE)效应是一种常见的解决措施,但基于金属配合物方面的报道还相对较少。本论文中报道了一个种具有AIE效应的咪唑类金属Pt(II)配合物PtP2IM,通过单晶解析了其结构。在可见光下,该金属配合物可以发生光氧化反应生成一种新的咪唑/苯酰胺基类配合物PtPIMO。通过单晶解析、核磁共振、紫外-可见光谱等测试手段对该反应进行了研究。电子顺磁共振(EPR)测量结果显示PtP2IM的光氧化反应属于单态氧氧化反应。密度泛函理论(DFT)计算显示单线态氧是由配合物MLCT的能量转移激发产生的。去除氧后,PtP2IM具有良好的光稳定性和明显的AIE特性。从晶体堆积中,我们发现PtP2IM的AIE特性可以归因于RIR效应即分子内旋转受限效应。聚集状态下,PtP2IM仍可以发生单线态氧的光氧化反应。综上所述,我们报道了一种具有AIE特性的新型铂(II)金属络合物PtP2IM,光激发下可以发生自敏化反应。本工作旨在研究具有AIE性质的过渡金属配合物的基本光化学和光物理性质。

微观sdIBM - 2下^(188)Os核的研究

本文在微观sdIBM - 2框架下 ,计算了1 88Os核的能谱、约化E2跃迁矩阵元、E2跃迁玻色子结构函数 (BSF)以及第一个 2 +态到基态的跃迁电荷密度 (TCD)。理论结果与实验值作了比较 ,理论能谱成功地再现了实验能谱 ,低能态间的约化E2跃迁矩阵元以及 2 +1 态到0 +1 态的跃迁电荷密度与相应的实验值符合也较好 ,表明此模型对该核的较低能态描述较为合理。

利用磁圆二色谱研究PVP-Fe^(3+)配合物的电荷转移跃迁法拉第效应

在以法拉第效应和Zeeman效应为基础发展起来的磁旋光活性理论中,Buckingham及Stephens指出单电子跃迁对实验的MCD谱带的贡献可以用下列方程表示:

溶剂性质对配合物M（mnt）（phen）荷移光谱带的影响

在不同溶剂中，测得配合物Ｍ（ｍｎｔ）（ｐｈｅｎ）电子吸收光谱（Ｍ＝Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋；ｍｎｔ２－＝马来二腈基二硫代酸根；Ｐｈｅｎ＝１，１０菲啉）．两种配合物都存在ＬＬ’ＣＴ谱带，将配合物的ＬＬ’ＣＴ带的ｕｍａｘ与Ｚ和ＥＴ以及ＥＭＬＣＴ直线拟合，发现ｕｍａｘ与Ｚ和ＥＴ有线性关系，而与ＥＭＬＣＴ没有线性关系．