Co^(2+)OH_2/Co^(3+)OH_2电子转移反应性的理论研究

提出了研究Ｃｏ２＋ＯＨ２／Ｃｏ３＋ＯＨ２反应体系电子转移反应性的接触距离依赖关系的分析方案和ａｂ ｉｎｉｔｉｏ计算的应用方法，并讨论验证了此方案及其相应模型的可行性，分析了有关动力学量的接触距离依赖关系．详细的结果表明，用精确ＰＥＳ法得出的活化能与用非谐振子势得出的活化能吻合较好，它们明显优于谐势模型．对分布函数随接触距离从１．２０～０．３５ｎｍ改变而从１０－２变到１０－５．偶合矩阵元随接触距离的增加呈指数性降低．有效电子偶合要求接触距离＜０．７５ ｎｍ．在０．５０～０．７５ｎｍ范围内，相应的电子发射系数值在１．０～１０－６之间．电子因子使得定域ＥＴ速率也指数性的随接触距离的增加而降低，而对分布函数对总电子转移速率的贡献与电子因子的贡献则相反．球平均ＥＴ速率随接触距离的变化呈抛物线变化，并在接触距离为０．５ ｎｍ时有最大值．此最大值与总观测ＥＴ速率非常接近．对于此偶合体系，气态时ＥＴ速率是１０６Ｌ·ｍｏｌ－１·ｓ－１．进一步来说，实验上难于确定此类水合体系尤其是未饱和中间组分的电子结构和ＰＥＳ，ａｂｉｎｉｔｉｏ算法在讨论其ＥＴ反应性方面能起到一个有效的辅助作用．