有机光电材料电荷转移态研究

随着现代科技的发展,有机光电材料因其良好的光电性能被广泛用于新型光电器件的研制。电荷转移态研究是优化材料光电性能的关键,因此对其进行深入研究具有重要的科学意义和实际应用价值。文章系统探究有机光电材料电荷转移态的形成机制、影响因素和应用,通过深入研究电荷转移态,为新一代有机光电器件的设计和研发提供更为深入的理论基础。

运用标度势探讨卤化碱电荷转移态的里德伯特性

本文运用标度势探讨了卤化碱分子里德伯态能级随折合质量的变化规律,并引入标度能量,利用WKB近似讨论了卤化碱分子里德伯态的量子亏损问题,并给出了一个对所有卤化碱分子均相同的特征量。

有机太阳能电池材料中电荷转移态

有机光电材料太阳能电池发展迅速,其中由电子给体(D)和电子受体(A)材料界面上形成的电荷转移(charge-transfer,CT)态在激子解离、电荷分离和复合等光电物理过程中起着至关重要的作用.自从引入了D-A混合异质结活性层以来,CT态一直是实验和理论研究的焦点.因此,总结了近期有关CT态的研究,并描述了D-A界面的形貌、极化作用和电子态离域等因素是如何对CT态的性质以及其辐射和非辐射复合过程产生影响的.同时,概述了太阳能电池材料中光电转换的微观机理和开发新型材料所面临的挑战.

激子态和电荷转移态的竞争对有机磁电导正负效应的调控

利用具有激子态和电荷转移态(Charge-Transfer States,CTS)共存特性的PFOPV材料,本文制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/PFOPV/Cs F/Al的聚合物发光器件,并测量了器件在不同偏压和温度下电流的磁场效应(又称磁电导效应(Magnetoconductance,MC))和电致发光光谱.实验发现,通过改变器件中激子态和CTS的相对比例,可以达到对MC低场(<40 m T)和高场(>40 m T)正负效应的有效调控.即当器件中CTS的相对比例较高时,MC的低场和高场均表现出明显的负磁电导效应,反之,则表现出正磁电导效应.采用经验公式对实验曲线进行定量分析表明,MC低场的正负效应可用系间窜越和反系间窜越过程来进行解释,而MC高场的正负转变则可归结为不同三重态与电荷相互作用的结果.本研究工作证明了三重态-电荷的反应方式对三重态中电子-空穴的间隔距离有强烈的依赖关系,同时为有机磁电导效应的有效调控提供了一条新的重要途径.

激子态和电荷转移态共存的聚合物发光器件中单重态与三重态之间的自旋混合过程

在poly[{9,9-dioctyl-2,7-divinylenefluorenylene)-alto-co-(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene}](PFOPV)发光材料中同时存在激子态和电荷转移态的辐射退激过程.本文制备了基于PFOPV的发光器件,并以发光和电流的磁场效应为手段研究了这2种发光过程的微观差异.实验发现,在室温下,载流子注入平衡器件的磁电致发光表现为负效应,而非平衡器件的磁电致发光表现正效应;低温下,平衡器件的磁电致发光会随着注入电流的增加出现由负到正的转变,但磁电导却始终呈现为负值.磁效应与载流子注入情况、温度和注入电流的这些依赖关系可归结为两发光过程在器件中相互竞争的结果.分析表明两过程磁效应的差异是由超精细相互作用诱导的系间窜越和反系间窜越作用共同引起的.本研究工作证明了电荷转移态对提高荧光有机发光器件的发光效率具有重要的参考价值.

利用有机磁效应探究基于DCJTB电荷转移态发光器件的微观机制

能量转移(energy transfer,ET)和直接电荷捕获(direct charge trapping,DCT)是掺杂型有机发光二极管(organic light-emitting diode,OLED)中两种相互竞争的微观过程.最近研究表明,磁电致发光(magnetoelectroluminescence,MEL)可作为探测OLED中微观机制的有效手段.本文以电荷转移(charge transfer,CT)态材料4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久罗尼定基-4-乙烯基)-4H-吡喃(4-(dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyran,DCJTB)为客体,以具有不同三重态激子能量的三(8-羟基喹啉)铝、4,4-二(9-咔唑)联苯(4,4′-bis(N-carbazolyl)-1,1′-biphenyl,CBP)和2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑(2,4,6-tris[3-(diphenylphosphinyl)phenyl]-1,3,5-triazine,PO-T2T)为主体制备了3种OLED,并测量了它们的MEL.实验发现器件的MEL都由低场(|B|<5 mT)和高场(5 mT≤|B|<300 mT)两部分组成,其高场部分均表现为由三重态激子-电荷反应和三重态激子对湮灭导致的随磁场正相关或负相关的MEL.但它们的低场变化则完全不同:Alq3:DCJTB器件表现为主体极化子对(polaron-pair,PP)的系间窜越过程(PPT)导致的正MEL,而CBP:DCJTB器件和PO-T2T:DCJTB器件则表现为客体电荷转移态的反向系间窜越过程导致的负MEL.这两类器件分别对应ET和DCT过程,再加之主体三重态能级的高低对反向系间窜越过程的影响,从而导致不同器件中多变的MEL线型;另外,低温环境更有利于DCJTB中三重电荷转移态参与的反向系间窜越和三重态激子对湮灭过程的发生.本研究工作对基于DCJTB发光器件的内部微观机制有了更深入的理解.

电荷转移态激子发光磁效应的反常电流依赖关系

最近研究表明,2,3,5,6-tetrakis(3,6-diphenylcar-bazol-9-yl)-1,4-dicyanobenzene(4CzTPN-Ph)是典型的分子内电荷转移态材料,其电致发光的磁效应(magneto-electroluminescence,MEL)可较好地用于器件发光的微观机制研究.本文以4CzTPN-Ph为客体,分别以宽带隙电子施主材料2,4,6-Tris[3-(diphenylphosphinyl)phenyl]-1,3,5-triazine(PO-T2T)和宽带隙电子受主材料4,4′,4′′-Tri(9-carbazoyl)triphenylamine(TCTA)以及两者共混形成的分子间电荷转移态材料(即激基复合物TCTA:PO-T2T)为主体制备了3种有机发光器件,并测量了它们在不同温度、电流和浓度下的MEL曲线.室温的实验发现,当掺杂主体分别为PO-T2T和TCTA时,它们的MEL曲线幅值表现出完全相反的电流依赖关系:前者的MEL幅值随着电流的增加而增加(即反常的电流依赖关系),后者的则随着电流的增加而减小(即正常的电流依赖关系).当分子间电荷转移态材料TCTA:PO-T2T为主体时,若客体4CzTPN-Ph浓度较低时,其MEL曲线幅值表现出正常的电流依赖关系,当浓度较高时则相反.通过对这3种器件结构以及相应的能级、主体发射谱和客体吸收谱分析可知,这些器件MEL曲线幅值的电流依赖关系是由主客体间的能量转移作用和载流子陷阱作用引起.而且,对于TCTA:PO-T2T为主体的器件,其20 K时在不同4CzTPN-Ph浓度下的MEL幅值表现出了与室温类似的电流依赖关系,这进一步证明了器件中激子发射机制的正确性.显然,本研究有助于深入理解基于4CzTPN-Ph发光器件微观机制的演化过程.

4′-(二茂铁基)-2,2′∶6′,2″-三联吡啶钴(Ⅱ)配合物混合价态的电荷转移

设计合成了4′-(二茂铁基)-2,2′∶6′,2″-三联吡啶钴(Ⅱ)配合物1以及参比配合物4′-(4-甲苯基)-2,2′∶6′,2″-三联吡啶钴(Ⅱ)配合物2和2,2′∶6′,2″-三联吡啶钴(Ⅱ)配合物3,配合物1中二茂铁基给电子基团的引入使其在可见光区的吸收明显增强,并在部分氧化时呈现混合价态的电荷转移(MVCT)吸收.

新型有机荧光材料设计机理

从发光机理上综述了热活化延迟荧光和杂化局域–电荷转移态两类有机荧光材料的设计理念,以期为现阶段有机荧光材料的设计和开发带来新思路和启示。

非富勒烯有机体异质结中磁光电流及相干自旋混合理论研究进展

有机非富勒烯分子受体,又称稠环电子受体,由于其优良的光电转换性质,现已成为备受关注的有机光电子材料之一。基于该类材料所发展的有机体异质结太阳能电池,其能量转换效率已逼近20%。而制备高效稳定的有机体异质结太阳能电池离不开对材料物性和光伏过程的深入探索。在众多研究体系中,非富勒烯光伏自旋动力学的发展尚处于起步阶段,其内在的光物理机理尚未明确。而光激发磁光电流技术能通过监测有机体异质结中极化子对的解离,在器件工作状态下,原位表征光伏自旋动力学过程。本文结合实验和理论研究,科学地阐述目前主流的有机磁光电流理论基础及函数模型,如低磁场下的超精细耦合效应和自旋-轨道耦合效应,高磁场下的Δg机制;探讨不同有机体异质结在不同表征条件下如偏压、温度、光强的信号差异;最后,讨论了超快光谱技术在有机体异质结体系中的应用。

高激子利用率的蓝光荧光材料及其激发态性质

制备了具有高激子利用率的A-π-D-π-A结构的蓝光荧光材料Cz PAF-CP,并通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱以及理论计算等方法对化合物的光物理性质及激发态性质进行了研究。该化合物表现出显著的溶剂化效应,溶剂化红移高达116 nm。根据Lippert-Mataga关系以及瞬态光谱测试证明CzPAF-CP具有局域电荷转移杂化态,这一点从理论计算结果也可以得到证明。由于CzPAF-CP具有扭曲A-π-D-π-A结构,在水含量高达90%的水和四氢呋喃混合溶液中荧光没有被猝灭,具有聚集诱导发光性质。以CzPAF-CP为发光材料制备的OLED器件发射蓝光,其电致发光光谱最大发射峰在452 nm,半峰宽54 nm,色坐标为(0. 150,0. 117)。最大外量子效率达到6. 3%,激子利用率达到71. 6%,超出25%的上限,这是由于CzPAF-CP局域电荷转移杂化态导致高能级单线态和三线态激子发生反系间窜越导致的。

有机发光二极管中三重态激子的单重态转换

在OLED的研究中如何充分利用三重态激子以提高器件的电-光转换效率一直是人们关注的问题,近年来出现的经热激活逆向上转换过程获得延迟荧光的办法,使OLED的研究出现了一派崭新的前景。本文综合前人的工作对有关这一领域的研究基础,如:电子跃迁、激发态的分裂、单重态/三重态的交换能量、载流子的重合和激子的形成,以及在纯有机化合物与有机-过渡金属配合物中的电荷转移(CT)问题等,进行了较详细的讨论。

有机发光材料中的三重激发态

有机发光材料有望广泛应用于新一代柔性光电子器件。由于自旋多重性,有机分子发光材料中单重激发态和三重激发态转换较慢,限制有机发光器件特别是电注入荧光器件的效率。我们介绍下近年来通过分子设计操控激发不同时间尺度三重态的动力学来突破这一限制的策略,通过控制激发单重态和激发三线态之间的电子耦合,利用热激子系间窜越、反向系间窜越、激发三重态稳定化等过程能够有效提高有机发光材料的发光效率。在此基础上实现的热活化延迟荧光、有机长余辉发光等在有机发光二极管、传感器、生物成像等领域有重要潜在应用价值。

环己烷氧自由基激光诱导荧光光谱的甲氧基取代效应研究

首次在超声射流的条件下获得了不同位置甲氧基取代环己烷氧自由基的LIF光谱,在通过理论计算对光谱进行标识的过程中发现3-甲氧基环己烷氧自由基的cis-(a,a)构象中出现了电荷转移激发态。电荷转移激发态的结构中形成了氢键,氢键的出现可以辅助电荷转移过程的发生。

具有空穴传输基团的超支化聚合物发光材料的结构与光谱性质

利用A2+B3反应,合成了带有空穴传输基团———三苯胺为联接单元,以1,3,5 三苯基苯为核的超支化聚合物(TPA TPP),并对这类聚合物的合成方法、结构、光物理性质进行了系统的研究。通过溶剂效应观察到了TICT(分子内电荷转移态),发射谱为宽而无结构的带谱,且发射波长随溶剂极性的增大而明显红移。因而可利用此特性来调节发光波长。研究结果表明,以三苯基苯为核,引入三苯胺基团作为连接基团,加大了空间位阻,使由溶液到固体膜状态的发射光谱红移减小。

电化学表面增强拉曼光谱的量子化学研究

对于在分子水平上研究电化学表面吸附和反应过程,表面增强拉曼光谱(SERS)显示出了其独到的优势,提供了有力的技术方法,但对于其表面增强机理仍有待深入研究.本文总结了将量子化学计算应用于电化学表面增强拉曼光谱(EC-SERS)分析的研究,以电化学界面分子吸附、电化学反应以及光电化学反应的研究体系为模型,提取EC-SERS光谱所蕴藏的物理化学信息.通过对吡啶在电化学表面的吸附、水的吸附及其电化学反应、以及对巯基苯胺的电化学表面催化偶联反应等体系的研究,揭示了电化学表面吸附、反应和光电化学过程的本质.

对巯基吡啶在纳米银上的SERS化学增强机理

以对巯基吡啶分子吸附在纳米银上的SERS光谱为研究对象,通过密度泛函理论计算和拉曼散射理论分析,详细地探讨了该分子的吸附结构、异构化、氢键作用和低能激发电荷转移态的性质,模拟了当该分子以不同结构吸附在银上的SERS光谱,研究了其吸附结构与SERS光谱之间的对应关系。理论结果也表明,在SERS增强机理研究中,分子与金属纳米结构和环境的作用是影响SERS光谱的主要影响因素。当激发光的能量与低能激发电荷转移态的能量匹配时,显著影响SERS光谱强度。

Yb^(3+)和Er^(3+)共掺杂的Y_2O_3,Y_2O_2S和NaYS_2粉末材料的上转换发光

在980 nm LED激光器激发下,研究了Yb3+-Er3+共掺杂的Y2O3,Y2O2S和NaYS2粉末材料的上转换发射特性。比较了Y2O3∶0.20 Yb3+,0.03Er3+和Y2O2S∶0.20 Yb3+,0.03Er3+以及NaYS2:0.20 Yb3+,0.03Er3+粉末样品的上转换发光光谱,探讨了Er3+上转换发射对基质的依赖性,分析了S2--Yb3+和S2--Er3+电荷转移态对Yb3+-Er3+间能量传递和能级间跃迁几率的影响,借助于能级图解释了在不同基质中Yb3+-Er3+间的能量传递和Er3+的上转换发光机制。

超支化共轭聚合物的合成、性质及在光电器件中的应用研究进展

简述超支化共轭聚合物光电活性材料研究进展,设计、合成了多种具有3-D立体结构的超支化共轭聚合物,研究了它们的结构与性能的关系及其在器件上的应用.实验结果表明,这种聚合物具有良好的溶解性,可成膜性和高的发光效率.可应用于发光二极管(LED),发光电化学池(LEC),光伏打电池等器件.这类化合物不仅可以作为发光材料,还可以通过修饰得到具有分子或离子识别、信息存储性能的特殊功能材料.

SPR银金电极上光电化学反应和EC-SERS理论研究

随着纳米科学的发展,人们再次关注到金属电极上的光电化学研究.这主要得益于币族金属纳米结构具有强的表面等离激元共振(SPR)效应,它能有效地将光从远场光转化为近场光,汇聚光能到金属表面区域,可以在表面产生强的光电场效应,或产生较长寿命的热电子-空穴载流子效应,或是更长时间尺度的热效应.因此,SPR效应不仅产生了表面增强拉曼散射(SERS)效应,用于表征吸附分子,而且可能诱发表面化学反应,为在电化学界面实现光与电协同调控化学反应提供新思路.本文首先回顾了金属电极上光电流理论的发展,然后总结了本研究组近年来将量子化学计算用于光电化学反应和SERS光谱研究的工作,并以在银金纳米结构电极上水合质子还原和芳香胺氧化为例,比较了热电子和热空穴参与光电化学反应的特点,揭示了SPR参与光电化学反应的本质.