电负性评估稀土离子电荷转移跃迁理论及在量子调控发光中的应用

发光过程中存在微观粒子之间的相互作用,可将其归结为量子行为。而稀土晶态材料作为发光的载体,包含了晶格、电荷、自旋以及轨道在内的多种自由度。稀土离子在晶体中可以看作一种无机晶格活性掺杂剂。由于稀土离子半径较大,其掺杂到晶体中容易引起晶格畸变,形成空位缺陷,并进一步导致晶体的电子结构和晶格环境发生改变,形成缺陷、晶格、电子结构等多尺度结构。由稀土离子掺杂引起的缺陷可以归结为局域对称性破缺,影响晶格自由度。此外,稀土离子f电子的复杂性导致了体系中的电荷、自旋、轨道等自由度的不稳定性。因此,通过多自由度耦合方法可以明确稀土晶态材料中发光来源的本质。通过电负性评估稀土离子电荷转移跃迁理论,可以将稀土晶态材料中离子尺度的晶格自由度,以及电子尺度的电荷、自旋以及轨道自由度整合起来,实现稀土晶态材料发光的量子调控。本文主要论述电负性评估稀土离子电荷转移跃迁理论及其在量子调控发光中的应用。

含氯不对称配体8-羟基喹啉铝配合物电子和光谱性质的TDDFT研究

以含时密度泛函理论(TDDFT)B3LYP方法通过电子结构计算研究了含氯不对称配体8-羟基喹啉铝配合物AlQ(ClQ)_2的吸收和发射光谱性质.计算表明,第一激发态与基态结构变化主要集中在单一含氯配体中,与mer-AlQ_3相比,前线占有轨道离域程度变大而未占据轨道则定域化程度提高.最大吸收主要来自配体内电荷转移跃迁,电荷从苯酚环和氯向含氮的吡啶环跃迁.电子陷入态计算表明,抽取电子能量比AlQ_3相应值略大,与实验结果一致.

双核Pt(Ⅱ)配合物的光谱结构和激发态性质的密度泛函理论研究

采用基于第一性原理的密度泛函理论对单核和双核三联吡啶Pt(Ⅱ)配合物[Pt(trpy)C≡CH]+(1)和[Pt(trpy)C≡CH]22+(2)的基态和激发态以及光谱性质进行了系统研究.结果揭示了双体配合物中Pt—Pt间距离在激发态时明显短于基态时的距离,而且双体聚合后最低能吸收和发射波长相对单体配合物发生了明显红移,这种激发的本质被指认为是来自于[dσ*(dδ*π*)]的MMLCT(metal-to-metal-to-ligand charge transfer)电荷转移跃迁.另外,对研究的配合物,用VWN(Vosko-Wilk-Nusair)泛函优化得到的几何和用SAOP(轨道势的统计平均)计算的光谱能量和实验值符合得很好,能够准确反映实验现象.

钼、钨四重键化合物电子光谱的含时密度泛函理论研究

运用含时密度泛函理论(TD-DFT),对具有代表性的钼、钨四重键化合物M2Cl84-,M2Cl4(PMe3)4,M2(O2CCH3)4和M2(PhNCHNPh)4(M=Mo,W)的低占据电子激发能进行了计算,系统地考察了局域(LDA)、离域(GGA)和杂化(Hybrid)泛函对金属四重键化合物中d-d跃迁和电荷转移跃迁(CT)计算的适用性.研究结果表明,LDA和GGA泛函对d-d跃迁激发能计算的较为准确,但对CT跃迁激发能的计算误差较大.出现这种情况的原因在于CT跃迁具有显著的离域特征,采用不含时泛函(LDA或GGA)代替含时泛函后未能对电子在CT跃迁中的长程行为给予正确的描述.包含HF交换项的杂化泛函可以对CT跃迁激发能给予一定的修正,但却降低了d-d跃迁激发能的计算准确性.如果对两种跃迁同时进行严格而准确的描述,则需将准确的含时泛函应用于含时密度泛函理论的计算中.

YIG及Bi－YIG薄膜材料的光吸收谱的微观机理研究

采用ＤＶ－Ｘα方法计算了ＹＩＧ薄膜的电子结构，在能态密度的基础上，得出了导致光吸收的两种电荷转移跃迁。在１２～２０ｃｍ－１×１０３波长范围，计算出了与实验一致的吸收谱。Ｂｉ３＋离子的掺入，增大了跃迁的振子强度，其增大量与铋离子的浓度成正比。在此基础上得出的Ｂｉ－ＹＩＧ的理论谱与实验谱符合得较好。

溶剂性质对配合物M（mnt）（phen）荷移光谱带的影响

在不同溶剂中，测得配合物Ｍ（ｍｎｔ）（ｐｈｅｎ）电子吸收光谱（Ｍ＝Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋；ｍｎｔ２－＝马来二腈基二硫代酸根；Ｐｈｅｎ＝１，１０菲啉）．两种配合物都存在ＬＬ’ＣＴ谱带，将配合物的ＬＬ’ＣＴ带的ｕｍａｘ与Ｚ和ＥＴ以及ＥＭＬＣＴ直线拟合，发现ｕｍａｘ与Ｚ和ＥＴ有线性关系，而与ＥＭＬＣＴ没有线性关系．

三联吡啶铂(Ⅱ)配合物光谱性质的密度泛函研究

采用密度泛函理论方法(DFT),对三联吡啶铂(Ⅱ)配合物的结构与电子光谱进行了系统研究.筛选的PBE/LanL2DZ(6-311+G(d))—BMK/LanL2DZ(6-31+G(d))方法,计算结果能较好地与实验值吻合:对光谱峰波长的计算,吸收光谱和发射光谱平均误差分别为14 nm和17 nm.通过对前线分子轨道的分析,归属了各光谱峰的跃迁类型.计算结果表明,不同推拉电子效应的取代基对配合物光谱峰的位置和跃迁类型具有较大影响,为已有的实验结论提供了有力的理论阐述.

钇铁石榴石磁光薄膜光吸收谱的理论计算

采用ＤＶ－Ｘα方法计算了（Ｆｅ３＋Ｏ２－６）９－和（Ｆｅ３＋Ｏ２－４）５－的原子簇的电子结构，计算得出：在３．５ｅＶ以下，八面体内只存在晶场跃迁，Ｏ２ｐ→Ｆｅ３ｄ之间的电荷转移跃迁只在四面体内存在．在１２×１０５～２５×１０５ｍ－１波数范围计算了ＹＩＧ薄膜的光吸收谱．理论谱与实验谱符合得较好．

中国科大发现新型广谱光催化制氢技术

中国科学技术大学提出了一种新型的光催化制氢机制，将配位化学的理念引入有机纳米材料中，产品在广谱光照下展现出大幅度提高的光催化制氢性能。该研究借鉴了均相配位化合物中金属中心与配体分子之间的电荷转移跃迁过程。该金属一配体电荷转移跃迁可以在低于带问跃迁的能量范围内吸光，从而与带间跃迁形成了互补型的广谱吸光。研究人员将有机半导体二维纳米材料作为大分子配体，利用其中的氮原子位点，引入不到千分之一含量的铂离子或者更为廉价的铜离子，形成了金属一有机半导体的纳米配位结构。该极少量的纳米配位单元诱导产生的电荷转移跃迁过程，使得催化剂产品可以在广谱太阳光范围内进行光催化制氢。

金属配离子的颜色与结构的关系

本文主要从结构入手,讨论了分析化学教学中常遇到的金属配离子的颜色变化问题,通过对其产生颜色的原因、成色过程的总结和归纳,指出了金属配离子的颜色变化规律。

细胞色素c氧化酶薄膜中还原型双铜簇的MLCT吸收带的辨认

低浓度的连二亚硫酸钠可以诱导浸在酸性磷酸缓冲液中的固态薄膜中细胞色素c氧化酶的双铜和血红素A中心还原,但铁铜双核中心仍处在氧化态.这种变化在差光谱上表现为426 nm的负峰和408 nm左右的正峰.前者表示氧化型血红素A的减少,即Fea3+→Fea2+变化.后者来自还原型双铜簇的金属配位电荷转移(MLCT)跃迁,而非来自血红素A.这种较强的Cu(I)的SoretMLCT带的分辨将有利于克服金属蛋白中铜的吸收被铁所掩盖而产生的研究障碍.