Mn离子掺杂Pr_(0.5)Ba_(0.5)Fe_(0.9)Mn_(0.1)O_(3-δ)钙钛矿SOEC阴极电解CO_(2)性能研究

固体氧化物电解池(SOEC)电解CO_(2)时其阴极是CO_(2)还原反应发生的场所,也是SOEC取得高性能的关键环节。研究了Mn离子掺杂的Pr_(0.5)Ba_(0.5)Fe_(0.9)Mn_(0.1)O_(3-δ)(PBFM)钙钛矿材料作为SOEC阴极电解纯CO_(2)的性能。结果表明在850℃、1.8 V的电解电压下基于PBFM阴极的SOEC电流密度可达1.7 A·cm^(-2),较使用未掺杂的Pr_(0.5)Ba_(0.5)FeO_(3-δ)(PBF)阴极提升了约30%;同时,电池的极化阻抗下降约60%,电化学性能增长主要来源于掺杂后氧空位浓度的增加。在800℃、1.3 V恒压的条件下70 h的长期测试中,PBFM电池没有表现出明显的衰减,且长期测试后的电极没有积碳现象。研究证明PBFM是一种有前景的电解CO_(2)SOEC阴极材料。

镍高度分散在铁基钙钛矿用于高温固体氧化物电解池阴极的CO_(2)电催化还原研究

利用太阳能、风能等可再生清洁电能将CO_(2)催化转化为高附加值化学品或燃料,在CO_(2)转化和可再生电能存储方面表现出极具潜力的应用前景.高温固体氧化物电解池(SOEC)可将CO_(2)电催化还原为CO,具有能量效率高、成本低等优点.目前,钙钛矿氧化物已被广泛应用于SOEC电解CO_(2)的阴极材料,但存在电极催化活性低等问题,因而限制其规模化发展和应用.通常采用浸渍、原位溶出或掺杂等策略引入大量活性中心以提升钙钛矿氧化物电极性能.然而,这些策略仍然面临一些挑战,如浸渍法易引入大颗粒物种而堵塞气体传输通道,原位溶出法能耗较大且析出量较少,掺杂法调控活性幅度有限.因此,发展新型简便方法以合理构建具有高度分散活性位点的阴极材料,可有效拓展电化学三相反应界面,进而加快SOEC高温电解CO_(2)的电极动力学速率.本文采用机械研磨法将1.0%NiO高度分散于La_(0.8)Sr_(0.2)FeO_(3)–δ-Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(2)–δ(Ni-LSF-SDC)表面,用作SOEC阴极材料进行CO_(2)电解.扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜、扫描透射电子显微镜(STEM)和X射线衍射等结构表征表明,低载量的Ni物种高度分散在LSF-SDC表面,并不会堵塞载体的多孔网络结构,且与钙钛矿镧锶铁(LSF)具有更好的亲和性.X射线光电子能谱和程序升温脱附结果表明,高度分散的Ni物种改善了LSF-SDC的电子结构,不仅提升了体系中电子对的含量,还在体系中形成大量氧空位,显著提升了荷质传递效率.当Ni-LSF-SDC作为SOEC阴极时,在800℃,1.6 V时,CO_(2)电解电流密度最高达到1.53 A·cm^(-2),比未经过Ni修饰的LSF-SDC阴极提高了约91%.同时Ni-LSF-SDC阴极表现出较高的稳定性,在800℃和1.2 V下稳定运行66 h后有微弱的性能衰减,电流衰减率为0.85 mA·cm^(-2)·h^(-1).对稳定性测试后电解池的电极涂覆层截面进行SEM和STEM表征,结果表明,电极表面有少量极小的NiO颗粒形成,且集流体涂覆层的Au元素长时间运行后可迁移到电极内部,这些是导致电解池电解效率衰减的主要因素.总之,本文通过采用一种简便的方法制备出低载量高度分散的Ni修饰铁基钙钛矿阴极材料,高度分散的Ni物种可以调控钙钛矿氧化物载体的电子结构和氧空位浓度,显著提高了SOEC电解CO_(2)性能.本文为合理设计和优化SOEC阴极CO_(2)电催化材料的结构以提升其电催化性能提供了新思路.

二氧化碳加氢制甲醇与电解制甲醇系统技术经济性分析

新能源电力驱动下的二氧化碳(CO_(2))捕集与资源化利用是促进新能源消纳和实现工业碳循环的重要举措。CO_(2)还原制甲醇作为CO_(2)利用的重要途径之一,受到了广泛关注。通过建立系统技术经济模型,以系统终了净现值(NPV)以及甲醇平准化成本(LCOM)为经济性指标,对比了CO_(2)加氢制甲醇以及CO_(2)电解制甲醇两种系统的经济性。在目前的技术经济条件下,CO_(2)加氢制甲醇系统经济性优于CO_(2)电解制甲醇系统,但在同等电解池性能下,CO_(2)电解制甲醇系统的应用潜力高于CO_(2)加氢制甲醇系统,CO_(2)电解制甲醇系统的NPV是CO_(2)加氢制甲醇系统的5.5倍。此外,通过敏感性分析发现产物价格与电解池性能是影响系统经济性的关键外部与内部技术参数,对于CO_(2)电解制甲醇系统,电流密度、甲醇法拉第效率以及产物浓度(体积分数)是保障型技术参数,超过对应阈值后对经济性影响较小。

原位构建NiFe合金纳米颗粒均匀包覆Pr_(0.8)Sr_(1.2)(NiFe)O_(4-δ)阴极材料用于固体氧化物电解池直接电解CO 2

通过固体氧化物电解池(SOEC)将CO 2转化为有价值的化学物质,引起了人们的特别关注.但是,开发对CO 2的具有高化学吸附性和催化活性的阴极材料仍然是一大挑战.通过原位析出法构建的NiFe纳米颗粒修饰的Pr_(0.8)Sr_(1.2)(NiFe)O_(4-δ)(PSNF-NFA)固体氧化物电解池(SOEC)阴极材料用于直接CO 2电解.XRD和SEM分析证明,该NiFe合金析出时会导致基体发生相变,而且析出的纳米颗粒尺寸小且分布均匀.纳米颗粒和钙钛矿氧化物基体的界面具有丰富的氧空位,增强了CO 2的化学吸附和解离,显著提高了CO 2电解性能.该新型的复合阴极在800℃的温度和1.6 V的电压下,显示出高达2.5 A/cm 2的电流密度.此外,该PSNF-NFA阴极对直接CO 2电解也显示出良好的稳定性和抗积碳性.

广义氢能体系和相关电化学技术

电化学能源储存与转化对于可再生能源电力消纳,以及绿色低碳的新能源结构和化工体系构建具有重要意义.氢能作为其中一种典型的二次清洁能源,一直备受关注.通常认为氢能是一种以氢气(H_(2))作为能源载体的能源生产、储运和利用体系.然而,氢能作为一种化学能,储存于H–H化学键之中,而非孤立的H原子.本文提出广义氢能体系,涵盖所有含H化学键(例如H–H,C–H,N–H等)形成或断裂过程伴随的能量储存或释放,即氢能载体不仅限于H_(2),亦可为其它含氢化合物(例如碳氢化合物、氮氢化合物).本文针对氢能储存于H–H(氢循环)、C–H(碳循环)和N–H(氮循环)所涉及的几种关键电化学技术研究现状进行总结.对于氢循环,目前H_(2)生产仍依赖化石资源,受限于电解成本高,采用电解水制备的H_(2)仅占很小比例.电解成本受电价、电解设备造价、电解效率等多重因素影响,目前商业化的碱性水电解器和质子膜水电解器技术均存在各自难以解决的问题,碱性膜水电解器技术能够集前二者所长,有望实现H_(2)的低成本、大规模制备,但其目前处于商业化起步阶段;燃料电池技术是H_(2)化学能高效释放利用的重要途径,质子膜燃料电池已经进行商业化,但成本较高.碱性膜燃料电池有望大幅降低成本,目前受限于高性能非贵金属催化剂和碱性聚电解质等关键材料开发.对于碳循环,鉴于很多碳氢化学品在化工体系及日常生活中的重要应用,如何通过非化石资源制备高价值碳氢化合物具有重要意义,CO_(2)电解转化是一条极具前景的技术路径.分别从CO_(2)电还原的催化路径控制和电解器件技术开发两方面进行剖析,明晰不同产物的反应路径、从电极催化剂和电解质微环境两个维度构筑高效催化界面,以及发展纯水膜电解器技术,将有助于促使CO_(2)电解转化从实验室研究走向工业化应用.对于氮循环,目前合成氨工业能耗高、碳排放量大,电化学N_(2)还原是一条具有应用前景的绿色氨合成路径,但由于N≡N键活化困难,导致转化速率极低.除了催化剂设计合成之外,在催化界面引入其它附加作用协同N_(2)活化、与其它反应物共还原或采用其它物理手段等促进N_(2)活化,将为电化学N_(2)还原合成氨带来新的机遇.归纳了相关电化学技术研发面临的主要问题.对于制H_(2)、CO_(2)还原和N_(2)还原的电解技术,目前阳极主要耦合氧析出反应,产生的O2经济价值较低,如果耦合其它高价值有机物的氧化合成,不仅提升电解转化整体经济性,还可同时能带来其它附加优点.综上,本篇观点文章认为氢能不应局限于以H_(2)为能源载体,而是可以拓展为其它含氢化合物.水可以作为廉价清洁的质子源,是氢能成为可再生电能高效储存利用的原因之一.本文剖析了几种重要的相关电化学技术的研发现状,旨在揭示研发及实际应用所面临的关键限制.未来,随着这些电化学技术的发展成熟,将有助于促进广义氢能体系的建立,从而为降低碳排放和实现能源结构转型提供重要支持.

用于二氧化碳电催化还原的电解器研究进展

可再生能源驱动的二氧化碳电催化还原反应(CO_(2)RR)是实现CO_(2)高效转化和利用的有效途径。电解器的理性设计对于提高CO_(2)RR性能及其工业放大应用具有重要意义。电解器构型及其操作条件在很大程度上决定了电极附近的局部反应环境,从而调变催化性能。本文深度剖析了三种CO_(2)电解器(H型电解池、流动电解池和膜电极电解池)的研究进展和现状,结合文献报道,在电流密度、法拉第效率、能量效率和稳定性等四个关键性能参数上比较和讨论了不同电解器构型的优缺点及其对CO_(2)RR性能的影响。面向实际应用的CO_(2)RR研究应该把工业级电流密度作为提高其它三个指标的前提。尽管目前还存在一些问题和挑战,膜电极电解器被认为是最具工业应用前景的技术方案。本文最后提出了一些可能的研究策略和机遇,展望了该领域的未来发展趋势。

Ce掺杂La_(0.7)Sr_(0.3)Cr_(0.5)Fe_(0.5)O_(3-δ)材料的制备及其电化学性能

近年来化石燃料大量消耗导致环境污染日益严重,固体氧化物电解池(SOEC)能够高效、环境友好地将CO_(2)转化为CO等高附加值化学品,因此受到广泛关注。开发高效稳定的SOEC需要采用性能优异的电极材料,La_(0.7)Sr_(0.3)Cr_(0.5)Fe_(0.5)O_(3-δ)(Sto-LSCrF)钙钛矿氧化物因其优异的氧化还原稳定性受到了高度重视。为进一步提高Sto-LSCrF燃料电极材料电解CO_(2)的能力,在Sto-LSCrF的A位掺杂Ce来调控Ce_(0.08)La_(0.62)Sr_(0.3)Cr_(0.5)Fe_(0.5)O_(3-δ)(Ce-LSCrF)中可移动氧空穴含量以便提高其对CO_(2)的吸附/活化能力,进而改善其电化学性能。同时对材料的相结构、氧空穴含量以及其对CO_(2)的吸附/脱附能力进行详细的表征和分析。此外,我们还探究了Ce-LSCrF的电化学性能,发现与Sto-LSCrF相比,Ce-LSCrF燃料电极表现出较高的电解性能,也显示出较好的恒压稳定性,电解性能的增强归因于Ce-LSCrF晶格中较多的可移动氧空位可有效吸附/活化CO_(2),以上试验结果表明Ce-LSCrF是性能优异的CO_(2)电解材料。