Bi_(2)O_(3)-CuO复合材料的制备及其电催化还原CO_(2)性能研究

采用沉淀法-水热法合成了电催化Bi_(2)O_(3)-CuO复合材料.利用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS)等方法对样品的结构和形貌进行了研究.用电化学测试方法对材料电催化性能进行研究,用气相色谱和核磁共振氢谱对产物进行分析.电催化实验结果表明,Bi_(2)O_(3)-CuO复合材料的电催化性能及对甲酸盐的选择性远高于Bi_(2)O_(3)和CuO.其中比例为1∶1的Bi_(2)O_(3)-CuO复合材料性能最好,在-1.2 V vs.RHE的电位下,甲酸盐的法拉第效率为90.3%,电流密度为20 mA/cm^(2),测试10 h保持稳定.

CuAl-LDHs/CNTs优势组装及电催化CO_(2)还原制甲醇的研究

双碳背景下,电催化CO_(2)制甲醇等化合物有重要研究价值。为了提高CO_(2)的转化率和甲醇的选择性,本文借助兼具酸碱性的铜铝类水滑石(CuAl-LDHs)和具有优异导电性的碳纳米管材料(CNTs),协调构筑了LDHs/CNTs杂化物,实现了两种材料的优势互补,使其制甲醇性能和导电性能双向提高。研究结果表明,相较于LDHs,杂化物中二者良好的分散性和丰富的弱碱位点更有利于CO_(2)分子在其表面大量吸附并快速扩散,同时具有高迁移率的晶格氧和高还原电位的一价铜物种在催化剂表面形成了氧化还原循环,显著降低了传质阻力和电子转移难度,使得CuAl-LDHs/5%CNTs在-0.6 V(针对可逆氢电极)下对甲醇拥有较高的选择性和电流密度,最高可达80.7%和-6.5 mA/cm 2,为开发在低电位高电流密度下具有高CO_(2)转化率的LDHs基电催化剂提供了重要参考。

镍/氮共掺杂自支撑泡沫碳电极的构建及电催化CO_(2)还原性能

以沥青为碳源、聚氨酯泡沫为模板,通过浸渍、固化和碳化等步骤制备了一系列镍/氮共掺杂自支撑泡沫碳电极,采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、氮气吸附-脱附分析、拉曼光谱和X射线光电子能谱等手段对材料进行了表征.结果表明,制备的泡沫碳电极为三维大孔骨架结构,表面具有缺陷位和Ni—N配位结构,通过改变碳化温度可调控N含量,进而实现对Ni—Nx活性位含量的调控.将该泡沫碳电极作为电还原CO_(2)的自支撑电极,可得到H_(2)/CO摩尔比稳定可控的合成气.在-0.9~-1.3 V(vs.RHE)电位窗口内,H_(2)/CO摩尔比可从1/2调整至2/1.反应10 h后,在900℃下得到的泡沫碳电极的电流密度为5.7 mA/cm^(2),H_(2)/CO摩尔比约为1/1.

多级钯-铜-银多孔纳米花作为高效电催化剂催化CO_(2)还原为C_(2+)产物

近年来,具有可控元素分布的铜基多金属纳米晶作为CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)的电催化剂,受到了广泛研究。通过对铜电催化剂进行二次甚至多次的金属元素修饰,能够有效改变其整体d带结构并引起d带中心的位移。这种变化可以影响铜对关键中间体的表面亲和力,从而影响后续的催化途径。除了调整电子结构,形貌工程也成为提高CO_(2)RR电催化性能的有效手段。相对于随机形状的球形颗粒,基于二维纳米片构建的三维多孔结构有利于最大限度地暴露表面原子,为催化过程中产生的关键中间体提供丰富的扩散通道和反应中心。然而,通过设计合成路线构建这种类型的纳米结构是一项技术挑战,传统的分步自组装策略耗时且难以精确控制结构。因此,我们的研究旨在实现高纯度的合成方法,制备这种独特的纳米结构,并精确调控元素组成和电子结构,以探索结构优势与CO_(2)RR电化学性能改善之间的潜在关系,具有重要的应用价值。在此研究中,我们合理设计了钯-铜-银(Pd-Cu-Ag)纳米晶的二维-三维杂化结构,实现了可控的合成过程,并验证了其在电化学CO_(2)还原中的应用潜力。合成过程中,通过使用封装剂十八烷基三甲基氯化铵,成功地将Au@Cu_(x)O纳米球转化为层状CuAg纳米花(HNFs)。有趣的是,该过程中原位形成了作为构建单元的纳米薄片。通过对CuAg HNFs与Na_(2)PdCl_(4)进行电偶置换,除去了Ag和Cu,引入了零价的Pd,并在纳米片上形成了大量孔隙。我们对这些CuAg电催化剂进行了CO_(2)RR测试,结果显示Pd_(0.7)Cu_(40.0)Ag_(59.7)PHNs在C_(2+)产物选择性(69.5%)和C_(2+)分电流密度(-349.1mA·cm^(-2))方面表现出最佳性能。密度泛函理论(DFT)模拟表明,PdAgCu表面具有独特的电子性质,降低了C-C偶联反应的能垒,凸显了Pd掺杂对CuAg电催化剂CO_(2)还原的卓越性能。本研究为基于多孔纳米薄片构建多层次多金属纳米结构提供了一种直观方法,并验证了其在电催化方面的结构优势,为高效的CO_(2)RR催化剂的合理设计提供了依据。

镍纳米颗粒调控MOF基镍-氮碳催化剂高效电催化还原CO_(2)的研究

通过碳化负载镍络合物的沸石咪唑骨架(ZIF-8)合成了一种高性能镍-氮-碳催化剂(Ni-NC)。通过透射电镜､BET､X射线光电子能谱仪对材料的多孔结构及金属-氮的配位情况进行表征。结果表明,合成的Ni-NC催化剂表现出优异的CO_(2)ER活性和选择性:在较低的过电位490 mV下达到92.6%的CO法拉第效率,并在-0.7 V达到最大值94.6%,电流密度为20.6 mA/cm^(2),性能优于未负载镍的氮掺杂多孔碳,表明镍纳米颗粒在催化反应过程中起着至关重要的作用。此外,在10 h的电解中,CO法拉第效率可保持在90%以上。合成的Ni-NC催化剂在电催化还原CO_(2)为CO方面具有广阔的应用前景。

基于第一性原理计算的单原子催化剂电催化还原CO_(2)研究实验设计

为了拓展计算材料学实验课程前沿内容,设计了基于第一性原理计算的电催化CO_(2)还原体系性能研究实验项目。实验包括电催化CO_(2)还原(ECO_(2)RR)体系基础学习、计算模型构建、任务提交及计算结果分析等内容。该文介绍了ECO_(2)RR体系的设计和模拟方法,通过在Mo_(2)CO_(2) MXene基单原子催化剂表面构建电催化体系,对其CO_(2)吸附机理和还原机理进行了分析,并通过对比生成不同反应产物的反应能量研究了单原子催化剂与ECO_(2)RR活性和产物选择性的构效关系。

SnO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)粒子电极制备及其电催化还原CO_(2)产甲酸性能研究

【目的】电催化还原CO_(2)(CO_(2)RR)是降低大气中CO_(2)浓度的绿色可行方案,制备高催化性能和稳定性的催化剂尤为重要。【方法】以γ-Al_(2)O_(3)粒子为载体,采用浸渍-焙烧法制备了SnO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)粒子电极用于电催化还原CO_(2)产甲酸来测试其性能,并结合物化分析、电化学测试及长周期实验等手段对粒子电极的微观结构、物相组成、电催化活性、产甲酸性能和稳定性进行了探讨。【结果】物化分析结果表明,负载SnO_(2)前后的形貌由孔洞和裂痕状为主转变为裂层状,比表面积自310.18m^(2)/g增加到352.70m^(2)/g,粒子电极中Sn含量占比48.32%,SnO_(2)成功分散负载到γ-Al_(2)O_(3)表面。据电化学测试所得,SnO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)粒子电极的伏安电量(扫速50mV/s)、交换电流密度和析氢电阻分别为40mC、20.02μA/cm^(2)和96.86Ω,与γ-Al_(2)O_(3)相比分别提高了37.93%、75.46%和6.80%,大幅提升CO_(2)RR活性的同时有效抑制了析氢副反应。SnO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)粒子电极表现出良好的CO_(2)RR特性,反应时间2h的产甲酸速率为70.35μmol·h-1·cm-2,电流密度为4.94mA/cm^(2),法拉第效率和能量效率分别为79.05%、24.51%;经过12h连续电解,产甲酸法拉第效率仍高于67.81%,说明制备的SnO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)粒子电极具有较强稳定性。

单原子催化剂在电催化CO_(2)还原中的应用进展

电催化CO_(2)还原(ECR)是减少碳排放和促进碳循环的理想方法之一。单原子催化剂(SACs)由于其最大的原子利用率、优异的活性和选择性,已成为多相催化领域的前沿之一进以得到广泛应用。鉴于SACs在ECR领域的探索和应用,本文综述了基于SACs在ECR中应用的研究进展,并提出了SACs在ECR中应用的挑战和前景。具体介绍:(1)介绍了ECR的反应机理,(2)SACs的常用制备策略,(3)SACs在新型Zn-CO_(2)电池中的应用。最后,提出了SACs在ECR中所面临的挑战和机遇。

Cl掺杂CuO在Cu^(+)和O空位协同作用下高效电催化还原CO_(2)为C_(2)H_(4)

通过简单的一步水热合成法合成具有富集Cu^(+)和氧空位活性位点的氯掺杂氧化铜催化剂(Cl-CuO),并通过调节氯元素的掺杂量使得Cu基催化剂对乙烯(C_(2)H_(4))拥有较高的选择性和法拉第效率(FE)。结果表明,在-1.2 V[针对可逆氢电极(RHE)]下,C_(2)H_(4)的最大法拉第效率为46.8%;并且在经过15 h电解后,法拉第效率和电流密度无明显下降。Cl-CuO中C_(2)H_(4)的生成归因于Cu^(+)与氧空位的协同作用。

CuAg双金属催化剂选择性还原CO_(2)为CH_(3)OH的研究

CO_(2)选择性电催化还原生成甲醇、乙醇等液相产物是CO_(2)资源化利用的有效途径,但该技术存在产物选择性差、法拉第效率低等问题。因此,以Ag修饰的泡沫铜为催化剂,在0.1 mol/L Na_(2)SO_(4)的电解质溶液中将CO_(2)电化学还原为液相产物。结果表明,CuAg双金属催化剂能抑制析氢反应的产生,并显著提升甲醇产物的选择性,甲醇的法拉第效率高达85.48%;电解超过100 h,催化剂的催化性能仍保持稳定。

电解铝CO_(2)资源化利用的隔膜电解池的设计

将工业废气中的CO_(2)转化为高值化学品,创造经济效益,是CO_(2)高排放行业迫切需要解决的重大现实问题。然而,由于缺乏工业适用的电化学反应装置,研究工作一直未取得实质性突破。针对上述问题,提出了一种新型隔膜电解池,可以在阴极上将CO_(2)电还原为CO,在阳极上将HCl氧化成Cl_2,所得CO、Cl_2用于合成光气。通过这种方法,不仅可以实现CO_(2)减排,还可以解决含HCl工业废气综合利用问题。为了提高电解CO_(2)制CO的效率,采用无氰电镀法制备了三维流通型Ag/Cu多孔修饰电极,通过提高电极比表面积,增加活性位点,将阴极电流密度提高至46.3 mA/cm^(2),生成CO的法拉第效率稳定在92.52%。本项研究在电能储存和CO_(2)减排领域具有重要理论研究价值和工程应用前景。

双金属ZIF衍生的ZnxCoy/N-C催化剂及其高效电催化还原CO_(2)制CO的性能研究

电催化CO_(2)还原是实现CO_(2)资源化利用的重要方法,其关键在于高效催化剂的合成。以双金属有机骨架化合物(ZnxCoy-ZIF)为前驱体,经高温热解得到ZnxCoy/N-C催化剂,研究了前驱体中双金属的物质的量之比及热解过程对ZnxCoy/N-C催化剂的碳载体形成、N掺杂程度、Co电子结构变化及电催化还原CO_(2)制CO的反应性能的影响。结果表明,前驱体中Zn的存在有利于碳载体活性面积的提高,并且促进Co-Nx活性位点的形成,实现对Co位点电子结构的有效调节。900℃热解获得的ZnxCoy/N-C催化剂具有高活性及高导电性,在电还原CO_(2)制CO反应中,电流密度最高可达135 mA/cm2,且CO分电流密度为59 mA/cm2,CO法拉第效率达56.1%,在40 h的性能测试中,ZnxCoy/N-C催化剂的催化活性未出现下降,在电催化CO_(2)中具有工业化的潜力。

CO_(2)电还原生成甲酸盐机理及催化剂研究

本工作综述了近五年来CO_(2)电催化还原生成甲酸盐领域取得的最新进展。介绍了CO_(2)电还原生成甲酸盐的反应机理,以及该过程所使用的催化剂的类型,包括金属催化剂、原子分散催化剂、金属氧化物催化剂、炭材料及复合材料催化剂。从催化剂、电解液、反应气氛和电解池等多角度详细分析了影响产物选择性、催化活性和稳定性的主要因素。针对目前CO_(2)电还原生成甲酸盐研究现状,提出对纳米材料和复合材料进行创新,借助原位表征技术探究活性位点及反应路径,并用于指导高效催化剂的设计与合成,改进电化学反应器组件以提高催化效率等问题可以作为未来的研究重点和发展方向。

三维自支撑的铜铋双金属电沉积制备及其电催化还原CO_(2)性能研究

金属铜(Cu)是二氧化碳(CO_(2))还原为甲酸的常见催化剂,但是存在竞争析氢副反应(HER)严重和稳定性差等问题。引入第二金属的合金化策略可以有效改善上述问题,但是复杂的合成方法限制了电催化CO_(2)还原技术中的实际应用。鉴于此,开发了一种简单、快速、低能耗的原电池沉积法,以还原电势差为反应驱动力,通过调节前驱体浓度在石墨烯基底上原位生长具有三维自支撑结构的铜铋(CuBi)双金属纳米枝晶(nCuBi-G/Cu foil)。研究表明:nCuBi-G/Cu foil结构中Bi作为电子供体向Cu提供电子,从而增加Cu中心电子密度,可以有效抑制CO_(2)RR过程中的析氢反应,大幅提高甲酸产物的选择性,并且降低了电极表面的积碳浓度,提高CO_(2)电催化反应的稳定性。此外,石墨烯导电基底可以加速CuBi和基底之间电子传递过程,改善CO_(2)催化过程动力学,提高CO_(2)RR活性。基于以上效应,nCuBi-G/Cu foil表现出95.9%的甲酸选择性,并且在此电压下可以稳定运行20 h,且甲酸选择性保持在90%以上。本文为实现高效制备双金属催化剂提供了绿色合成策略,并揭示了金属电子结构和导电基底对CO_(2)电催化性能的影响。

室温快速合成Ag基金属有机骨架材料用于电催化还原CO_(2)

选择具有强给电子能力的1,2,4-三唑为配体,成功合成了银基金属有机骨架材料(Ag-MOF)并用于电催化还原CO_(2)反应(CO_(2)RR)。借助粉末X射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、计时电流法等表征手段对材料的晶体结构、形貌和电催化CO_(2)RR性能进行了系统的研究。与商品化的纳米Ag颗粒对比,Ag-MOF展现出更优异的电催化CO_(2)RR产物选择性、催化活性和稳定性,在-0.9 V(vs RHE)时,CO的法拉第效率高达96.1%。当电压为-1.1 V(vs RHE)时,电流密度可达17 mA·cm^(-2),且电极可以稳定运行300 min。这说明通过选择合适的配体结构,可以改变催化位点周围的化学环境,从而高效将CO_(2)转化为目标产物。

钴酞菁/多孔碳气凝胶复合结构用于高效电催化CO_(2)还原

利用可再生能源将CO_(2)转化成高附加值的燃料或化学品,是一项实现“碳中和,碳达峰”的新资源化技术,但目前高性能电催化CO_(2)转化的催化剂研发,仍然是一项热点问题。设计具有“类珊瑚状”结构的多级孔氮掺杂碳气凝胶(N-CA)作为优化气体传质的碳载体,利用非共价固定技术,将酞菁钴(CoPc)稳定于气凝胶骨架的表面,以实现活性位点和导电碳骨架稳定结合。CoPc@N-CA展现出优异的电催化CO_(2)还原(CO_(2)RR)活性,在较宽的电势窗口-0.5~-1.0 V vs.RHE下,对CO的选择性>80%,最高为99.05%;在-0.85 V vs.RHE电位下,CoPc@N-CA对CO的部分电流密度达到14.40 mA·cm^(-2),约是以商业碳黑(CB)为基底设计的CoPc@CB(3.66·mA cm^(-2))催化剂的4倍。内在活性分析发现,CoPc@N-CA优异的活性可归因于N-CA独特的多孔结构,这不仅促进了CO_(2)分子的传质,有利于CO_(2)RR反应动力学,而且有利于暴露Co活性位点,从而促进CO_(2)RR。

富含介孔结构的氮化碳/碳纳米管复合催化剂高效电催化还原CO_(2)为CO

氮掺杂材料中的吡啶氮被认为是电还原CO_(2)为CO的最活跃的氮催化位点.以双氰胺(dicyandiamide,DCDA)为氮源,氧化碳纳米管(carbon oxide nanotubes,CNTs-O)为分散剂,通过静电吸附-煅烧法制备了富含吡啶氮的氮化碳/碳纳米管(CN_(x)/CNTs)介孔复合催化剂.通过改变DCDA与CNTs-O的质量比,合成了具有不同石墨化氮化碳(g-C_(3)N_(4))含量的复合催化剂.通过一系列表征及电化学测试得出,当DCDA/CNTs-O质量比为0.5时,得到的CN_(0.5)/CNTs具有最优的还原CO_(2)为CO的电催化性能.在-1.0 V vs.RHE下CN_(0.5)/CNTs的CO法拉第效率(Faradaic efficiency,FE)高达94.1%,生成CO的电流密度为-13.27 mA/cm^(2),通过24 h长时间电解后依然保持着较高的法拉第效率(FECO>85%).

咪唑鎓盐基材料电催化二氧化碳还原研究进展

随着化石能源的使用日益增加,大气中CO_(2)的浓度不断上升,给环境带来了挑战。通过催化将CO_(2)转化为高附加值化学品为解决这些问题提供了一个机会,并为燃料合成开辟了一条新的途径,最终有助于减少CO_(2)排放并实现碳中和。在众多的方法中,利用可再生清洁能源进行CO_(2)电还原反应(CO_(2)RR)以其反应条件温和、反应进度可控、环境友好以及可以产生大量的附加值产品而受到重视。在此背景下,咪唑鎓基材料及其衍生物已成为CO_(2)RR的有潜力的候选材料。这些材料对CO_(2)有很强的亲和力,并且在CO_(2)RR系统中作为电解质和电催化剂都有应用。所以它们的主要优点之一是能够在催化体系中富集CO_(2),有效地抑制析氢副反应(HER),并提高CO_(2)RR产物的选择性。了解电催化条件下咪唑鎓基离子液体(Im-ILs)与CO_(2)分子之间的相互作用机制对于从分子角度深入了解为什么添加Im-ILs可以改善CO_(2)RR性能至关重要。此外在非均相电催化剂中,Im-ILs作为表面修饰基团和捕集剂,可以显著改变催化剂的表面环境和疏水性,从而促进CO_(2)RR。值得注意的是,Lehn型和金属卟啉分子催化剂中的咪唑鎓基团已被发现对这些催化剂在CO_(2)RR中的性能有影响。N-杂环卡宾(NHC)基电催化剂作为咪唑鎓与CO_(2)相互作用的活性形式之一,表现出优异的CO_(2)RR性能。将NHC基电催化剂引入多孔多相催化剂和分子催化剂中,可以稳定金属纳米颗粒,提高捕获CO_(2)的能力,从而提高CO_(2)RR活性。总之,在CO_(2)RR中使用咪唑鎓基材料对于推进CO_(2)转化,实现可持续、有效合成高附加值化学品具有巨大的前景。

电催化二氧化碳还原制备气态产物的研究进展

随着工业化进程的快速推进,CO_(2)排放量预计将持续上升,CO_(2)捕获、储存和再利用受到研究者们的广泛关注。在各类CO_(2)转化技术中,电催化技术因其反应条件温和可控、能耗低、环境污染小等优点,是最有前途的策略之一。近些年来,CO_(2)选择性地转化为气态产物如一氧化碳、合成气、甲烷、乙烯和乙烷已有许多报道。本文对电催化CO_(2)还原生成气体产物的反应机理和催化剂设计策略进行了介绍;对电催化CO_(2)还原进行了总结与展望,包括新型电催化剂、机理研究、外部因素的影响以及级联反应。

双金属-氮掺杂炭催化剂的制备及其电催化CO_(2)性能

金属-氮掺杂炭是一类新兴的应用于CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)的非贵金属电催化剂。目前的制备方法主要采用浸渍法为主的后处理方式,通常涉及较多的步骤,且金属种类单一。以4,4'-联吡啶为配体、硝酸铁和氯化铜为金属节点,通过配位竞争的策略合成FeCu配位聚合物,后经原位热处理得到FeCu-N-C系列催化剂。分别采用SEM、TEM、XRD、N2吸附-脱附等技术对催化剂形貌结构、金属物种状态、孔隙结构等进行了表征。采用三电极体系评价了FeCu-N-C系列催化剂在电催化CO_(2)RR产合成气(CO/H2)中的性能。结果表明,通过调控Fe、Cu的物质的量比、炭化温度、金属组合等条件可调控合成气中n(CO)/n(H2)的比例。在较宽电位范围内(-0.7~-1.3 V)生成的合成气中n(CO)/n(H2)可在0.15~3.33调控,可满足甲醇合成、费托反应及合成气发酵等重要反应的供给气配比。