锆合金疖状腐蚀研究综述

疖状腐蚀是沸水堆中锆合金表面经常发生的1种局部腐蚀现象,它的产生直接影响包壳管的使用寿命和反应堆的安全性。为了全面认识疖状腐蚀的发生、发展及其控制因素,本文总结了国内外疖状腐蚀研究方面的一些主要成果,介绍了疖状腐蚀斑的形貌、形成机理以及影响因素。在形成机制方面,目前主要有KUWAE的氢积聚模型和周邦新的形核长大模型。在疖状腐蚀的影响因素方面,认为主要有表面影响、热处理影响、合金成分影响、第二相影响、辐照影响等。最后指出了提高材料抗疖状腐蚀性能的工艺措施:提高Fe+Cr含量、降低Sn含量、尽量减少淬火后的退火次数和退火温度、降低锆合金制品的表面粗糙度可以有效提高锆合金的抗疖状腐蚀能力,最根本的措施还是使用含铌新锆合金。

Zr-Sn-Nb合金耐疖状腐蚀性能的研究

把N18(NZ2)锆合金样品经过多种不同的热处理后,用高压釜在500℃,10.3MPa过热蒸汽中进行腐蚀试验,研究了它们的耐疖状腐蚀性能。结果表明:无论是将样品加热到β相,α+β双相还是α相后,快冷还是缓冷,它们经过1100h腐蚀后都没有出现疖状腐蚀。说明在Zr-Sn合金中再添加合金元素Nb后,对疖状腐蚀产生了"免疫性"。样品在500℃过热蒸汽中的腐蚀增重动力学曲线仍可分为两个阶段,转折发生在氧化膜厚度大约为3μm时。

热处理影响Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的机制

采用500℃,10.3MPa过热蒸汽腐蚀方法,研究了热处理对Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的影响。试样经过600,820和1000℃不同热处理后,耐疖状腐蚀性能明显不同。提高Fe,Cr合金元素在α-Zr中过饱和固溶含量,可以明显改善耐疖状腐蚀性能,第二相的大小不是决定的因素。用高分辨扫描电镜观察了氧化膜的内表面形貌和断口形貌,研究了耐疖状腐蚀性能与氧化膜显微组织之间的关系。从疖状腐蚀斑的成核与长大,热处理会引起Fe和Cr合金元素在α-Zr中过饱和固溶含量的变化,以及从氧化膜生长的各向异性与α-Zr中合金元素过饱和固溶含量的关系出发,讨论了热处理影响耐疖状腐蚀性能的机制。

Zr-4合金薄板的织构与耐疖状腐蚀性能的关系

采用500℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀的方法,研究热处理及织构取向对Zr-4合金薄板耐疖状腐蚀性能的影响.样品在820℃-1 h加热快冷后,晶粒发生长大,得到了集中的(0001)[11 20]和(0001)[10 10]织构,这时耐腐蚀性能比较好的(0001)面基本平行于轧面,而样品四周的侧面是耐腐蚀性能较差的(11 20)和(10 10)面.样品经过这样热处理后,增加了Fe和Cr合金元素在α-Zr中的过饱和固溶含量,提高了样品轧面的耐疖状腐蚀性能,但是样品的侧面上仍然会出现疖状腐蚀现象.耐疖状腐蚀性能的好坏与织构的晶体取向有关,只有当样品在1 000℃β相加热快冷,使Fe和Cr合金元素在α-Zr中的过饱和固溶含量进一步得到提高后,才能完全抑制疖状腐蚀现象.

表面处理对Zr-4合金抗疖状腐蚀性能的影响

对不同工艺生产的Ｚｒ４ 管材， 采用酸洗、不酸洗、预膜、不预膜４ 种组合状态进行表面处理， 研究了它在５００℃过热蒸汽中的腐蚀行为。酸洗后可提高抗疖状腐蚀性能， 预生氧化膜（ 预膜） 能起到延缓疖状腐蚀的作用。机械抛光产生的形变层以及伴有较深划痕的粗糙表面会加速腐蚀， 不恰当的酸洗过程会造成氟污染也使管材内表面的耐腐蚀性能下降。

预生氧化膜处理对锆4包壳疖状腐蚀的影响

研究了预生氧化膜处理对不同工艺生产的锆 4合金试样抗疖状腐蚀的影响。预生膜能起到延缓疖状腐蚀的作用 ,但不能阻止疗状腐蚀产生。对改进工艺的试样抗疖状腐蚀的原因进行了讨论。

微量Nb的添加对Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的影响

采用500℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀的方法,研究了添加微量合金元素Nb对Zr-4合金疖状腐蚀行为的影响。结果表明:添加0.05%Nb后就可以观察到改善Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的作用,提高到0.1%后可进一步改善Zr-4合金的耐疖状腐蚀性能,但还不能完全抑制Zr-4合金的疖状腐蚀现象。

表面状态对Zr-4合金抗疖状腐蚀性能的影响

对不同表面状态的Zr－4管材在500℃，10．3MPa下的过热蒸汽中进行了腐蚀试验。实验证明：表面处理状态对合金抗疖状腐蚀性能有较大影响。经酸洗后可提高抗疖状腐蚀性能，预生氧化膜处理可起到延缓疖状腐蚀的作用。结果表明，酸洗后预膜处理的表面有最好的抗疖状腐蚀性能。

锆-4合金的疖状腐蚀

对不同状态的锆-4合金管材进行了高温蒸汽腐蚀研究。经400℃预膜和未预膜的样品在460℃/10.3 MPa的蒸汽中进行腐蚀试验,结果表明:未预膜的样品迅速腐蚀,而预膜处理延缓了疖状腐蚀的产生;不同加工工艺的样品的腐蚀结果截然不同。挤压前进行β淬火使Zr-4合金的抗疖状腐蚀性能得到改善,应变时效处理后的Zr-4合金管材具有良好的抗疖状腐蚀性能。疖状腐蚀的敏感性与合金的组织状态密切相关,取决于合金中的第二相粒子的数密度、平均粒子大小和基体中溶质元素的含量。

加工工艺对 Zr-4 管抗疖状腐蚀的影响

应用高压釜、金相及电子显微镜等研究了不同加工工艺的Ｚｒ４包壳的疖状腐蚀行为。结果表明：改进工艺加工的管材比常规工艺加工的管材有更优良的抗疖状腐蚀性能；去应力试样比再结晶试样有较强的抗疖状腐蚀能力；影响Ｚｒ４合金抗腐蚀性能的主要因素是Ｆｅ和Ｃｒ合金元素在αＺｒ中的固溶含量，而不是第二相粒子的大小。

N18锆合金疖状腐蚀问题研究

N18锆合金样品经过不同条件的热处理后,用高压釜在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中进行腐蚀实验,研究其耐疖状腐蚀性能。结果表明:样品经过780℃的α+β双相及700℃的α相长时间的热处理后易出现疖状腐蚀,其原因是出现了合金元素,特别是Nb元素的贫化区。采用大变形量加工及低温退火处理并不能有效消除已形成的合金元素贫化区,只有重新进行充分的β相高温固溶处理才能消除。

锆-4合金包壳管抗疖状腐蚀性能研究

阐述了锆-4合金包壳管疖状腐蚀机理及改善疖状腐蚀性能的途径,并通过生产实践证明采用高Fe和Cr化学成分和低温加工工艺改善锆-4合金包壳管抗疖状腐蚀性能的方向是正确的、可行的。目前采用低温加工工艺生产的锆-4合金包壳管已达到技术条件要求,保证了反应堆在燃耗寿期内的安全运行。

N18锆合金的疖状腐蚀

N18合金经轧制变形及780℃/5h热处理,在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中发生了疖状腐蚀。采用TEM和SEM研究了合金及腐蚀生成氧化膜的显微组织。结果表明,发生疖状腐蚀的原因是试样在(α+β)两相区的热处理过程中,合金元素铌、铁、铬等大量迁移至α-Zr晶界处,形成Zr(NbFeCr)2和β-Zr相,造成α-Zr晶粒内部合金元素严重贫化。对于这类合金,应注意其热加工过程,尽量避免进入(α+β)相区并保温时间过长,以防止疖状腐蚀的发生。

Zr-4合金板材耐疖状腐蚀性能不均匀的问题

某些批次工业生产的Zr-4合金板材表面上出现了数毫米宽、数十毫米长的光亮程度不同的明亮条纹.利用静态高压釜腐蚀实验、微区成分分析以及织构测定等方法,研究了出现明亮条纹的原因及其对合金材料耐腐蚀性能的影响.实验结果表明:明亮条纹区中Fe和Cr合金元素的含量略高于其周边区域,并且(0001)织构取向因子(fN)也较大;在500℃过热蒸汽中腐蚀3 h后,明亮条纹区的耐疖状腐蚀性能明显优于其周边区域.分析认为,这种明亮条纹以及耐疖状腐蚀性能不均匀的现象是由于Fe,Cr合金元素分布不均匀以及织构取向因子存在差别引起的,而铸锭成分的不均匀是其产生的根本原因.

Zr-4合金的疖状腐蚀性能与显微组织的关系

为弄清Zr-4合金的疖状腐蚀性能与其经不同热处理工艺制度处理之后得到的显微组织间的关系,用4种不同的热处理工艺制度对Zr-4合金进行了热处理,然后连同原材料一道进行了在500℃,10.3 MPa的过热蒸气内8 h的腐蚀试验.测定了腐蚀增重后,用透射电子显微镜(TEM)分析了它们的显微组织及对应疖状腐蚀情况,用电子衍射标定了该合金的第二相粒子(SPP),找出了显微组织与疖状腐蚀的关系,从而确定出影响Zr-4合金耐疖状腐蚀性能根本的原因是基体α-Zr中Fe和Cr等合金元素的过饱和固溶量的差异.

改善锆合金疖状腐蚀的措施

锆合金以其独特的物理性能被广泛用于核反应堆堆芯结构材料,随着当前核电进一步向大功率、高燃耗发展,改善锆合金耐腐蚀性能便成为当务之急。介绍了改善锆合金疖状腐蚀的几种常用途径:优化合金成材过程中热加工制度;调节合金元素含量以及化学成分;对合金表面进行特殊工艺处理等。并在此基础上展望了锆合金抗疖状腐蚀技术的发展前景。

抛光工艺对Zr-4合金疖状腐蚀斑点影响

文章研究了抛光砂带目数对Zr-4合金疖状腐蚀斑点数量的影响,并对疖状腐蚀后斑点进行电镜观察、能谱分析及第二相粒子尺寸观察。实验结果表明：采用500目砂带抛光的Zr-4合金会产生大量的疖状斑,Zr-4合金原始表面存在孤岛状条纹的抛光纹路且存在有C和Si元素;采用1000目砂带抛光的Zr-4合金只有少量的疖状斑,抛光后的表面有致密的抛光纹路。两种抛光态的Zr-4合金的第二相粒子尺寸基本在0.05~0.4μm范围内。Zr-4合金原始表面存在有孤岛状条纹的抛光纹路,这些抛光纹路在腐蚀过程中形成厚度不均匀的氧化膜,从而形成疖状腐蚀斑点。

锆-4合金的疖状腐蚀特性概述

作为水冷动力堆燃料棒包壳材料的Zr-4合金在水冷动力反应堆中会发生疖状腐蚀。疖状腐蚀一旦发生,会造成有效壁厚减薄,这将影响包壳强度,可能引起破裂;另外,氧化锆粉末剥落后富集在冷却剂中,会导致二氧化锆在回路零件上沉积,引起回路零件的磨蚀损伤及其它影响。本文主要对Zr-4合金的疖状腐蚀特征及其产生机理作一简要的概述。

热处理对Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的影响

研究了不同热处理制度对Zr-4合金的耐疖状腐蚀性能的影响规律.实验结果表明:在高于该合金的α相区温度或α+β双相区温度条件下,保温时间和冷却速度不变,提高加热温度,Zr-4合金的耐疖状腐蚀性能增强;加热温度和冷却速度不变,延长热处理保温时间,Zr-4合金的耐疖状腐蚀性能降低,疖斑增多;加热温度和保温时间不变,随着冷却速度的加快,Zr-4合金的耐疖状腐蚀性能增强,但冷却速度继续加快,该项性能增强并不明显,使冷却速度和耐疖状腐蚀性能的关系曲线上出现一个转折点.

激光表面处理对Zr－4合金板材疖状腐蚀的影响

研究了几种激光表面处理工艺对不同状态的Ｚｒ－４合金板材泡疖腐蚀的影响。实验结果表明：激光表面处理可以显著提高Ｚｒ－４合金抗疖状腐蚀性能；激光表面处理前Ｚｒ－４合金板材的状态（消除应力退火态、再结晶退火态。