三维百合花状的CoNi_2S_4作为先进的双功能电催化剂用于氢析出和氧析出反应（英文）

为简化电解水催化剂的合成过程和优化电解水操作系统,双功能电解水催化剂的研究,特别是在碱性条件下同时具有优异催化氢析出和氧析出反应性能的双功能电催化剂的研究尤为重要.其中,过渡金属硫化物,特别是CoNi硫化物,被报道有与氢化酶类似的催化活性中心,从而具有优异的催化氢析出和催化氧析出反应性能.虽然有关对过渡金属硫化物的研究很多,但主要集中在具有一维纳米线和二维纳米片形貌结构的过渡金属硫化物.不幸的是,这些形貌结构的过渡金属硫化物在电催化过程中容易聚集和受限于电荷传输能力.三维纳米结构的材料具有较大的比表面积以分布更多的活性位点和拥有良好的电子传输能力,所以,开发三维纳米结构的过渡金属硫化物材料可能是改进其催化电解水性能的一个好途径.本文采用简单的两步水热法,通过硫化合成的CoNi前体得到了长于泡沫镍上的三维百合花状的CoNi_2S_4(CoNi_2S_4/Ni).它只需要54 mV的过电位即可获得10 mA cm^(-2)的催化氢析出反应电流,是最好的碱性催化氢析出反应电极材料之一.它在驱动100 mA cm^(-2)的催化氧析出反应电流时也只需要328 mV的过电位.另外,把CoNi_2S_4/Ni分别作为阴极和阳极组装成双电极碱性水电解槽时,它只需要1.56 V的电压即可获取10 mA cm^(-2)的催化全电解水电流并具有良好的催化全电解水稳定性.扫描电子显微镜、透射电子显微镜和N_2吸脱附曲线测试结果表明,该三维百合花状的CoNi_2S_4/Ni的表面粗糙度高和拥有多孔特性.多孔结构的CoNi_2S_4/Ni可提供更多可接触的催化活性位点,也有利于催化过程中的电解质和生成的气体的扩散与传递.交流阻抗图谱测试结果表明,CoNi_2S_4/Ni具有良好的电子传输能力.另外,不同于前期对尖晶石结构的硫化物AB_2S_4的研究结果,XPS结果表明,CoNi_2S_4/Ni中含有Ni^(б+)和S^(б–)活性物种,表明CoNi_2S_4具有与活性氢化酶类似的活性中心.Ni^(δ+)和S^(δ–)可分别作为氢氧根和质子的接收体,协助促进吸附的水分子的分离,从而提高材料的催化性能.所以,Ni^(δ+)和S^(δ–)活性物种的出现,大比表面积的三维百合花状多孔结构和良好的电荷传输能力等特性集合于CoNi_2S_4/Ni上使得CoNi_2S_4/Ni具有优异的催化氢析出和催化氧析出反应性能.

自组装百合花状超低Ru,Ni掺杂的Fe_(2)O_(3)用于大电流碱性海水电解双功能电催化

随着环境问题的加剧和化石燃料的逐渐枯竭,探索可再生能源势在必行.由于氢气具有无污染和高能量密度的特点,被视为一种很有前途的、可以用以替代传统燃料的可再生能源.电催化分解水的方法可以在不产生有害污染物的前提下,生产高纯度的氢气,因此被认为是最理想的清洁制氢技术.海水储量丰富,如果将海水作为天然电解质代替纯水应用于大规模生产氢气,可同时实现海水淡化和产氢的双重目的.与纯水分解一样,海水裂解也由两个半反应组成,包括阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER).然而,与纯水相比,海水因存在导电率低和离子腐蚀等问题,制氢更具有挑战性.众所周知,海水中丰富的氯离子(~0.5 mol/L)可能会在阳极侧引起析氯反应(ClER),该反应会与OER发生竞争,因此,用于海水电解过程的电极材料活性位点可能被毒化.一般来说,ClER的起始电位仅比OER高约490 mV,为了避免ClER的发生,需要活性高且稳定性好的OER催化剂在低于490 mV的过电位下实现更大的电流密度.因此,利用简便可控的合成方法制备高效稳定的双功能电催化剂用于大电流碱性海水电解仍然面临巨大挑战.本文通过简单的一步水热工艺,在泡沫铁(RuNi-Fe_(2)O_(3)/IF)上可控合成了具有百合形态的自组装超低Ru,Ni掺杂的Fe_(2)O_(3),其中完整的百合形RuNi-Fe_(2)O_(3)/IF是通过调整Ru/Ni比获得的.得益于Ru/Ni的化学取代,所合成的RuNi-Fe_(2)O_(3)/IF可作为独立双功能电极,用于电催化HER和OER反应.对于HER(OER)来说,在1.0 mol/L KOH电解液中,需要75.0 mV(329.0 mV)的过电位便可驱动100 mA cm_(-2)的电流密度.此外,整体水分裂仅需1.66和1.73 V的超低电压,即可在1.0 mol/L KOH和1.0 mol/L KOH海水电解质中驱动100 mA cm^(-2)的电流,甚至超过了由贵金属催化剂组成的双电极体系,并且在100 mA cm^(-2)左右可保持100 h以上,表现出较好的耐久性.综上,本文为合成用于大电流碱性海水电解的独立式双功能电极提供了一种高效、经济的合成方法,对环境保护和能源开发具有重要意义.