直接不对称催化Mannich反应

总结了近年来直接不对称Mannich反应的研究进展 .对每一类催化剂的催化机理加以阐述 ,讨论了其优缺点 ,并对其发展加以展望 .

有机小分子催化的不对称直接Aldol反应研究新进展

对近些年来L脯氨酸(LProline)等6类有机小分子催化剂催化不对称直接Aldol反应的特点、实用范围及结果作了详细介绍,认为该领域具有广阔的发展前景。

L-脯氨酰-L-苯丙氨酸催化的直接不对称Mannich反应研究

报道了L-脯氨酰-L-苯丙氨酸和L-脯氨酰-L-苯丙氨酸/对甲苯磺酸在DMSO中0℃催化硝基苯甲醛、丙酮与4-甲氧基苯胺一锅三组分的不对称Mannich反应。以L-脯氨酰-L-苯丙氨酸和L-脯氨酰-L-苯丙氨酸/对甲苯磺酸为催化剂,产物收率分别为56%和61%,ee值分别为98%和99%。实验得出低温有利于提高反应的对映选择性,4-甲氧基苯胺是最好的胺组分,催化剂对醛的结构要求苛刻。

手性双氨基醇Et_2Zn催化的不对称直接羟醛缩合反应

以 1,3 二溴丙酮和 ( 2′S) (二苯基羟甲基 ) 四氢吡咯为原料 ,合成了两种新型手性氨基醇 1,3 双 [( 2′S) (二苯基羟甲基 ) 1 四氢吡咯基 ]丙酮 ( 3 )和 1,3 双 [( 2′S) (二苯基羟甲基 ) 1 四氢吡咯基 ] 2 丙醇 ( 4 ) ,总产率分别为 3 9%和 3 5 %.手性双氨基醇 3 /4 Et2 Zn可催化未修饰醛、酮的不对称直接羟醛缩合反应 ,对映体过量最高 9%.

聚合物支载的L-脯氨酸催化的直接不对称Aldol反应

制备了3种聚合物支载的L-脯氨酸催化剂6a^6c.以4-硝基苯甲醛、丙酮的Aldol反应为模型对它们的催化活性进行了筛选,6b为最佳催化剂,它催化的醛与丙酮的直接不对称Aldol反应(收率60%~68%,62%~82%ee)与L-脯氨酸催化的该反应(收率60%~68%,60%~85%ee)相当.6b可以通过结晶回收套用,反复使用5次催化效率不变.DMF,DMSO是最合适溶剂,催化剂用量以n(催化剂)∶n(醛)=1∶4最佳.

助剂对L-脯氨酸催化直接不对称Aldol反应的影响(英文)

在L-脯氨酸催化的芳香醛与丙酮直接不对称aldol反应体系中添加二醇或二酚类助剂可有效提高反应活性.助剂的使用降低了该反应体系中L-脯氨酸的用量.特别是以邻苯二酚为助剂时,最佳反应条件下,仅用5mol%L-脯氨酸与1mol%助剂催化2-硝基苯甲醛与丙酮直接不对称aldol反应,aldol产物产率高达90%,对映选择性为80%.该反应产率比未加助剂条件下,L-脯氨酸用量为30mol%时的反应产率高.采用量子化学计算研究了助剂对该反应的促进作用.结果表明,助剂可与芳香醛的醛基形成氢键,从而活化醛基,提高反应效率.邻苯二酚结构中相邻的羟基能与底物芳香醛羰基的氧原子形成双氢键,大大活化了底物芳香醛的羰基.因此,该助剂可有效促进L-脯氨酸催化剂的直接不对称aldol反应.

壳聚糖负载辛可宁催化剂的制备及其在水中催化不对称Aldol反应（英文）

以丁二酸酐为连接臂,经两步反应制备了壳聚糖负载辛可宁有机催化剂(CTS-SA-CN),并研究了CTS-SA-CN在水体系中对酮与多种芳香醛的直接不对称aldol反应的催化性能.结果表明,在CTS-SA-CN催化下,酮与多种芳香醛发生直接不对称aldol反应,可得到99%的产率和96%的ee值.另外,CTS-SA-CN可通过简单过滤实现回收,重复使用5次活性并没有明显下降.

两种双脯氨醇的合成

以1,3 二溴丙酮与脯胺醇为原料合成了两种新型手性氨基醇1,3 双[(2S) (二苯基羟甲基) 1 四氢吡咯基]丙酮1和1,3 双[(2S) (二苯基羟甲基) 1 四氢吡咯基] 2 丙醇2,总产率分别为39%和35%.