提高直线式飞行时间质谱仪分辨率方法的研究

直线式飞行时间质谱仪的缺点之一是质量分辨率较低，造成这种情况的主要原因是离子的初始空间分散和能量分散，以及电场的不均匀性。本文在自制直线式辉光放电飞行时间质谱仪的基础上，探讨了提高分辨率的方法。通过理论计算和三维SIMION软件模拟，估算出离子进入离子调制区前的初始动能约为2．8eV。讨论了仪器中电场的相互干扰问题及对离子流的影响。根据理论分析和计算结果，对离子引入飞行管的调制区和加速区部分进行了改造，使仪器的分辨率由220提高到370探讨了进一步改善仪器分辨本领的几种方法，并提供了理论依据。

直线式基质辅助激光解吸电离质谱仪的研制与性能表征

基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪(MALDI-TOF MS)是一种能够对蛋白质、多肽、核酸等生物大分子进行定性分析的质谱仪器,近年来在微生物快速鉴定领域引起了广泛关注。本研究结合应用需求研制了一台直线式MALDI-TOF MS仪器。仪器主要由真空系统、快速进样系统、光学系统、离子源、飞行时间质量分析器、数据采集系统及电控系统组成。离子源采用双场加速、延迟引出及动态脉冲聚焦技术,整个离子的无场飞行距离为1 m。光学系统采用长寿命的固体激光器,可实现频率1~2000 Hz、聚焦光斑20~100 μm连续可调,能量0~80 μJ连续可调。激光引入光路与离子飞行轴线的角度控制在5°内,有效提高了仪器的灵敏度和分辨率。对仪器进行性能测试表明,可检测的质量数超过199 kDa,在1000~3000 Da范围内可达到同位素分辨,在5000~17000 Da范围内分辨率可达900(FWHM),实现了宽质量范围内的良好分辨率。灵敏度测试表明,仪器对短杆菌肽的最低检测浓度为10 amol/μL,绝对灵敏度可达2.56 amol。不同靶点的唾液样品独立检测结果表明,仪器具有较高的结果重现性。此外,对两种遗传特性相似的大肠埃希氏菌和志贺菌进行检测的结果表明,此仪器能够对这两种特征相似的细菌成功检测和鉴定,具有临床微生物鉴定的潜力。

快速测量挥发性有机物的膜进样-飞行时间质谱仪的设计和应用

研制了一种膜进样-微型飞行时间质谱仪,该仪器使用双层50μm硅橡胶膜作为大气压下直接进样的接口.实验结果表明,随着样品流速的提高,膜富集效率信号强度呈线性提高.双膜中间具有真空差分系统,富集得到的样品被迅速抽走,进样系统中样品无记忆效应.样品在膜中的响应时间为100s,而打开差分系统后仅需10s信号即下降为平稳状态.与毛细管直接进样相比,双层膜的富集作用显著,在相同的实验条件下使用膜进样技术测定10×10-6(体积分数)苯、甲苯和对二甲苯的信号强度分别提高了280,370和600倍.膜进样系统与真空紫外光软电离方式联用,对于苯的检出限已经达到了25×10-9(体积分数),线性范围为3个数量级.由于采用了软电离方法,无碎片离子产生,所以能够根据分子量进行快速定性分析.将该仪器应用于香烟主烟气中可挥发性有机物的在线分析,得到50多种可挥发性的有机物.实验结果表明,膜进样-飞行时间质谱将在在线分析(特别是环境监测)方面具有广泛的应用空间.

单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪在细颗粒物研究中的应用和进展

单颗粒气溶胶质谱技术起源于20世纪70年代,在近二十年得到了快速的发展。单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪具有高时间分辨率,且同时测量大气中单个细颗粒物粒径、多种化学组分和混合状态的特点,在大气细颗粒物监测和科学研究中逐渐得到了广泛应用。本文对单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪的发展历程进行了介绍,对目前已商品化的单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪ATOFMS和SPAMS的原理、数据分析方法、结果输出方式以及在环境监测和研究中的主要应用进行了总结,并指出单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪的发展方向。

真空紫外灯单光子电离源飞行时间质谱仪的研制

研制了真空紫外灯单光子电离源飞行时间质谱仪(Vacuum ultraviolet single photon ionization timeof-flight mass spectrometer,VUV-SPI-TOFMS),包括真空系统、毛细管进样系统、真空紫外灯电离源、垂直加速反射式飞行时间质量分析器和数据采集系统等。仪器采用的真空紫外单光子电离方式,能够将电离能低于紫外单光子能量(10.6eV)的挥发性有机物(Volatile organic compounds,VOCs)电离。与电子轰击源比较,紫外光电离基本无碎片产生,比较适合样品定性分析。结果表明,仪器的质量分辨率优于800(Fullwidth at half maximum,FWHM),质量精度优于1.0×10-4。仪器能够检测出香烟主流烟气中的60多种化合物,对于丙酮、环己烷、乙酸乙酯和甲苯的定性检出限分别为0.33×10-6,0.27×10-6,0.42×10-6和0.11×10-6。本仪器能够实现对各种环境介质(气相、固相、液相)中挥发性有机物的实时、在线检测,若与膜富集、加热进样装置或吹扫捕集系统联用,仪器的灵敏度能得到有效提高。

单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪分析香烟烟气气溶胶

单颗粒气溶胶飞行时间质谱可同时对气溶胶单颗粒的粒径大小、化学成分进行实时、在线检测。本研究介绍了新近研制的单颗粒质谱仪的原理、结构、主要技术指标及对香烟烟气气溶胶的应用研究。仪器采用空气动力学透镜聚焦,双光束粒径测量系统确定颗粒物的空气动力学直径,激光电离系统实现颗粒物精确电离,通过双极有网反射飞行时间质量分析器实现正负离子同时检测。香烟检测结果表明,在颗粒物粒径分布上,新鲜香烟烟气颗粒范围较老化烟气宽。在气溶胶化学成分上,老化烟气颗粒物与新鲜烟气相比,尼古丁,氰酸盐,硝酸盐,硫酸盐及铵盐5种成分的数浓度百分比都有所增加,而含Cl-的数浓度百分比减少。原因可能是由于烟气由气相到粒相之间的转化,及颗粒物与空气中的气体发生了非均相反应;Cl-老化之后的减少是因为HNO3与Cl-之间的非均相反应。

飞行时间质谱仪在线检测多环芳烃

采用实验室自行研制飞行时间质谱仪对二噁英常见的关联产物多环芳烃进行了在线检测,选取二环至四环的多环芳烃芴、菲、蒽、萘、芘进行了测量并分析了仪器检测得到的信号。结果表明,该仪器对实验选取的多环芳烃具有良好的响应特性,检测浓度可达到25nmol/L(即体积浓度500ppbv),检测结果与实际物质浓度间具有良好的线性关系。使用最小二乘法拟合了浓度和信号强度的线性方程,实现了25～500nmol/L(体积浓度0.5～10ppmv)之间检测物质浓度的标定,为进一步发展烟气中的实际多环芳烃测量和浓度标定提供了参考。

便携式飞行时间质谱仪在汽车尾气在线检测中的应用

汽车尾气中的挥发性有机物(VOCs)是主要的人为排放污染源之一,排放到大气环境中的VOCs具有很高的反应活性,能够参与臭氧的生成,是形成二次有机气溶胶等污染物的重要前体物质。因此,研制开发适用于现场实时、在线检测VOCs的便携式分析仪器,是现代科学仪器发展的重要方向之一。本工作利用苯系物标准气体对自行研制的便携式膜进样真空紫外灯单光子电离飞行时间质谱仪整机进行性能测试,仪器的质量分辨率优于350,质量精度优于1×10-4,对苯系物的检测限可达μg/m3级,动态范围优于3个数量级,仪器的总质量小于25kg。将仪器放置户外对汽车尾气进行现场测试,基于该仪器高时间分辨率的特点,初步研究了汽车尾气排放VOCs的变化趋势与发动机工作状态的相关性。该仪器有望应用于环境应急事故、现场长期监测、化工园区生产工艺过程监控以及无组织排放等领域。

便携式飞行时间质谱仪用于室内甲苯、二甲苯污染快速溯源分析

采用自行研制的高时间分辨便携式飞行时间质谱(Portable time-of-flight mass spectrometry,P-TOFMS),基于网格布点检测法,在污染和通风自净后的条件下,以高暴露风险的甲苯、二甲苯作为VOCs代表物质,实时、在线监测1394 m2室内空气中的甲苯、二甲苯的浓度分布,并根据高时间分辨数据对污染源进行快速解析。结果表明,1.5 h内即可完成室内40个采样点的全部分析工作;污染条件下室内甲苯和二甲苯的最高浓度为2633和223μg/m3;自然通风24 h后,浓度分别降低至113和173μg/m3;2个模拟污染源及1个背景污染源均被准确识别。P-TOF-MS技术在家居、车间等室内空气VOCs污染源快速识别方面具有广阔的应用前景。

用于团簇研究的激光反射式飞行时间质谱仪

报道了新建造的用于团簇研究的反射式飞行时间质谱仪 ,包括反射式飞行时间质谱仪的结构、原理、真空系统、控制系统等 .初步性能测试表明 :激光溅射 /分子束载带型团簇离子源能够产生丰富的一元、二元团簇离子 ;质谱仪对离子的质量分辨接近 2 0 0 0 ,并且质量门也有较高的质量选择性 .系统用于团簇研究 ,得到了一些初步实验结果 .

气相色谱-四极杆-飞行时间质谱仪(GC-QTOF)分析土壤中多环芳烃和农药残留

采用气相色谱-四极杆-飞行时间质谱(GC-QTOF)结合振荡提取方式对土壤中农药和多环芳烃进行准确鉴定.利用TOF精确质量数的提取可以有效的抗干扰,得到准确的结果.对土壤样品在0.1 mg·L-1浓度水平进行添加回收率测定,大部分农药和多环芳烃的回收率结果在70.0%—120.0%之间,相对标准偏差小于15.0%.在0.01 mg·L-1浓度水平下大部分的农药和多环芳烃在土壤基质中均能被检测出来,有很好的灵敏度.本方法操作简单、快速、灵敏度高,能够对土壤中痕量多组分农药残留和多环芳烃进行准确的定性和定量分析.

高分辨电喷雾离子源三级四极杆-飞行时间质谱仪的研制

报道了实验室研制的电喷雾离子源 ,具有射频四极杆接口的高分辨飞行时间质谱 (ESI- QQQ- TOFMS)仪器。该仪器具有以下特点 :在离子调制区使用三组四极杆 ,有效地减少离子束的空间分散和能量分散 ;采用正负双脉冲推斥和离子垂直引入方式 ;经过优化设计的二级有网反射器 ;新颖的 MCP安装方法。经初步调试 ,该仪器的分辨本领已优于 1 0 ,0 0 0 ,质量测定精度优于 1 0× 1 0 - 6 。该仪器于 2 0 0 2年 6月通过了国家教育部科技成果鉴定 [鉴字 [教 2 0 0 2 ]第 0 0 8号 ]。

小型高分辨电子轰击离子源反射式飞行时间质谱仪的研制

常用的气体分析质谱仪使用四极杆质谱作为分析器,分辨率一般低于300,无法解决同质量数离子带来的干扰问题。本实验自行研制了一种小型高分辨气体分析质谱仪,它采用电子轰击离子源反射式飞行时间质量分析器。仪器腔体总长45 cm,在m/z 28的位置,质量分辨率达到3000(Full width at half maximum,FWHM),实现了CO和N2的半峰谷分离;在m/z 69的位置,仪器分辨率达到5000(FWHM)。在直接大气压进样条件下,可以检测到空气中136Xe(含量7.8μg/m3)和80Kr(含量2.8μg/m3)。使用ADC采集时,仪器的动态范围为106。该仪器将作为高端气体质谱仪,应用于过程监测在线分析、环境有机挥发物研究、热分析质谱及催化反应监测等领域。

溅射原子化激光共振电离-飞行时间质谱仪的研究及应用进展

自行设计和研制了国内唯一的一套溅射原子化激光共振电离－飞行时间质谱仪，并增设了微米级液态金属镓离子源、框架式压电陶瓷亚微米级微动样品台、二次电子成象和离子束自动定点打靶以及真彩色大屏幕图像显示等系统。利用该谱仪探测了地矿样品中的金和钢标样中的铜，其检出限分别达４０ｎｇ／ｇ和μｇ／ｇ量级。同时，还对其他相关领域进行了初步研究。

瞬短脉冲辉光放电飞行时间质谱仪

本文介绍了本实验室研制的瞬短脉冲辉光放电飞行时间质谱仪（Ｍｉｃｒｏ－ｓｅｃｏｎｄＰｕｌｓｅｄＧｌｏｗＤｉｓｃｈａｒｇｅＴｉｍｅ－ｏｆ－ＦｌｉｇｈｔＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）。其中，辉光放电离子源具有离子产额高、工作稳定可靠等特点，可用于对金属（合金）样品的直接分析。该仪器为国内首台自制的常压（低真空）等离子体飞行时间质谱仪，亦为国际上首台瞬短脉冲辉光放电质谱仪，为研究眸短脉冲辉光放电及其应用这一新兴领域打下了基础。仪器的分辨本领优于５００。

飞行时间质谱仪传输区射频电源的研制

设计了一种新型射频电源,主要由信号发生及放大模块、幅值调节模块、功率驱动模块构成,其结构紧凑、体积小、性能稳定、成本低。此射频电源分为低频和高频两部分,分别用以驱动自制飞行时间质谱仪传输区的两段四极杆,可调频率范围分别为150～900 kHz及1～2 MHz,峰峰值Vp-p可调范围分别为0～100 V和0～1 400 V。配合自制飞行时间质谱仪对实际样品进行测试,可稳定测得m/z 50～1 200范围内的离子,5.0×10-9～5.0×10-5mol/L浓度的样品离子线性良好。

宽离子能量检测范围垂直引入反射式飞行时间质谱仪的研制

本实验室研制了国内首台宽离子能量检测范围飞行时间质谱仪。仪器采用紧凑式电子轰击源设计，配合离子透镜系统有效的调制离子流，飞行时间质量分析器采用了离子垂直引入式，双场加速和双场反射以及大尺寸MCP检测装置设计。仪器单离子信号半峰宽约2ns，仪器分辨率优于1600FWHM，检测实际样品质量范围为1～127amu（仪器理论质量检测上限优于800ainu），可检测离子能量范围优于2个数量级（3～140eV）。若该TOF质量分析器与短瞬高压脉冲放电离子源耦合联用，可广泛应用于高能离子束的快速检测，如真空阴极放电对制备薄膜、离子注入材料的表征，导电材料的离子电荷态分布以及离子扩散速度的测定等。

加热毛细管作为飞行时间质谱仪真空接口的研究

介绍了一种自制的毛细管真空接口,用于连接电喷雾离子源(electrospray ionization,ESI)与自制高分辨率垂直引入式飞行时间质谱仪,初步研究了该接口对仪器灵敏度的影响。结果表明,毛细管接口在有效提高离子传输效率的同时也提高了质谱仪真空系统的性能。加热毛细管的最优加热温度为125℃,仪器最低检测灵敏度为1.6 amol。该文还介绍了该接口与自制大气压基体辅助激光解析离子源(atmospheric pressure ma-trix-assisted laser desorption/ionization,AP-MALDI5)联用的实验结果,仪器与该离子源联用的最低检测灵敏度为25 fmol。

大气气溶胶飞行时间激光质谱仪实时数据采集处理系统

自行研制了一台大气气溶胶飞行时间激光质谱仪(ATOFLMS),它可以实时地对气溶胶单粒子进行物理和化学特性分析,是大气气溶胶研究和测量的一个有力工具。该仪器在运行过程中将产生海量的实验数据,对这些数据的实时、自动处理、提取有价值的信息是整机系统的关键之一。我们基于面向对象的技术为它开发了配套计算机软件MS-ACS,该软件能够自动地实现气溶胶单粒子的粒径和化学成分信息的实时采集、分析和存储功能。

大气压离子源真空接口的研制及其在电喷雾电离飞行时间质谱仪上的应用

研制了一种大气压离子源真空接口,并已将其用于自制高分辨率垂直引入式电喷雾电离飞行时间质谱仪。初步研究了该接口的性能,包括射频四极杆、进样片对仪器灵敏度的影响。利用该接口检测了利血平样品。结果表明,接口能有效地提高离子的传输效率,使飞行时间质谱仪达到较高的灵敏度。