直馏柴油加氢裂化生产化工原料及喷气燃料反应规律研究

分别考察了体积空速、反应压力以及裂化反应温度对直馏柴油加氢裂化产品分布及性质的影响。研究表明,在相同反应温度与压力的条件下,当裂化体积空速由0.50 h^(-1)升高到1.25 h^(-1)时,重石脑油芳潜由47.5%升高到55.8%,喷气燃料馏分烟点由26.0 mm降低至22.0 mm,>260℃柴油馏分BMCI由13.92增大到16.14。在反应温度与体积空速不变的条件下,当反应压力由6MPa提高至8MPa时,重石脑油芳潜由62.0%降低至54.5%,喷气燃料烟点由21.2 mm提高至23.7 mm,>260℃柴油馏分BMCI由16.13降低至14.63。当反应温度由375℃升高到385℃时,重石脑油芳潜由61.2%降低至57.5%,喷气燃料烟点由23.2 mm提高至25.5 mm,>260℃柴油馏分BMCI由22.27降低到16.95。因此,直馏柴油加氢裂化所产重石脑油馏分是优质的催化重整原料,>260℃柴油馏分可作为蒸汽裂解制乙烯原料,控制适当的反应条件,还可以生产出合格的3#喷气燃料。

直馏柴油加氢改质多产优质乙烯裂解原料

采用柴油缓和加氢裂化技术对直馏柴油进行改质,考察不同工艺条件对直馏柴油转化率以及加氢裂化产物性质的影响。结果表明:在反应压力为7.0MPa,体积空速为2.0h^(-1)的条件下,随着反应温度由340℃升高至350℃,直馏柴油的转化率由16%提高至50%;随着转化率的提高,全馏分柴油的芳烃指数降低,链烷烃质量分数增加;在反应温度为345℃的条件下,初馏点~91.0℃石脑油馏分段的链烷烃质量分数为78%,用作乙烯裂解原料时,乙烯收率为29.2%,乙烯+丙烯+丁二烯(三烯)收率为62.0%;大于234℃~终馏点柴油窄馏分段的链烷烃质量分数大于60%,用作乙烯裂解原料时,乙烯收率为31.9%,三烯收率为64.6%。

催化裂化装置掺炼直馏柴油效果分析

针对催化裂化装置掺炼直馏柴油进行了分析。某石化公司在降低柴汽比过程中,2套催化裂化装置掺炼了常减压装置10%的直馏重柴油,在确保质量合格及操作参数没有大幅度变化的情况下,2套催化装置汽油收率提高了0.5%~3%,液化气收率提高了0.3%~1%,柴油收率降低了0.5%~2.5%,明显降低了柴汽比,为后续装置进行直馏柴油掺炼累部分操作经验,同时为全厂降低柴汽比积累了数据。

直馏柴油芳烃抽提工艺的优化

对模拟直馏柴油芳烃抽提萃取剂进行了筛选,优化了芳烃抽提条件;考察了不同反萃剂、水溶剂比、反萃剂溶剂比、精馏塔塔釜温度对溶剂回收过程的影响。结果表明:增大溶剂原料比对提高萃取选择性和芳烃脱除率均有利;升温会导致选择性下降、芳烃脱除率提高;增大水溶剂比、反萃剂溶剂比及精馏塔塔釜温度均有利于提高回收溶剂纯度。在溶剂原料质量比为3.0、萃取温度为60℃的最优萃取条件下,用3-甲基环丁砜(3-SUL)对实际直馏柴油进行7级逆流萃取,抽余油中芳烃质量分数降至6.6%,芳烃脱除率达到78.2%。在温度为20℃、反萃剂溶剂质量比为0.5、水溶剂质量比为0.15的最优反萃取条件下,用环戊烷对溶有萃取物的富溶剂进行3级反萃取,回收溶剂中3-SUL的质量分数为99.01%。

直馏柴油最大量生产重石脑油两段加氢裂化技术研究

开展了以直馏柴油为原料最大量生产重石脑油的两段加氢裂化工艺及配套催化剂的研究。结果表明:在不同转化深度下,采用催化剂B时重石脑油收率最高,催化剂A次之,催化剂C最低。一段加氢裂化催化剂与二段加氢裂化催化剂均选择活性适宜的灵活型加氢裂化催化剂B时重石脑油选择性最佳,一段转化深度60%、二段转化深度50%的工艺条件下,重石脑油收率达到73.15%,同时芳烃潜含量为49%,可作为优质的催化重整装置原料。通过工艺优化在二段反应器引入部分柴油原料,进一步提升重石脑油选择性,优化后重石脑油收率由73.15%提升至73.34%,同时液体产品收率由92.20%提高至92.25%。

直馏柴油加氢-抽提组合工艺条件研究

在中型固定床连续加氢装置上,考察了直馏柴油加氢-抽提组合工艺条件对直馏柴油加氢反应的影响,并确定了适宜的工艺条件。试验结果表明,为满足抽提装置进料中S、N含量均不大于100μg/g的进料要求,防止芳烃深度饱和为环烷烃,优选的工艺条件为反应温度360~380℃,氢分压3.2 MPa左右,体积空速1.0~2.0 h^(-1),标准状态氢油体积比200~300。

直馏柴油加氢转化多产喷气燃料技术

中石化石油化工科学研究院有限公司开发的直馏柴油加氢转化多产喷气燃料技术以直馏柴油为原料,或者直馏柴油掺炼少量二次加工柴油,在中压条件下,采用高煤油选择性的催化剂组合及其适宜的工艺流程,可以最大量生产3号喷气燃料。该技术已获授权专利4件.

用H_2O_2／乙酸酐氧化脱除直馏柴油中的含硫化合物

用H2O2／乙酸酐氧化处理直馏柴油,然后用乙腈萃取、吸附剂吸附或蒸馏等方法将柴油中含硫化合物的氧化产物除去。结果表明,氧化-萃取法效果较好。当柴油:H2O2:乙酸酐的体积比为 10:1:1,80℃,反应2h,乙腈萃取,可将直馏柴油的硫含量从2623．6μg／g降到270．3μg／g,脱硫率达 90％,脱硫油收率95％。萃取剂乙腈可回收并循环使用。对氧化产物的IR分析表明,含硫化合物的氧化产物主要为砜类,且大部分被乙腈萃取出来,一部分进入氧化剂层,氧化剂层中有少量氧化产物SO4 2- 存在。

直馏柴油催化裂化加工技术探索

采用小型固定流化床实验装置,探索研究了直馏柴油催化裂化加工技术路线的可行性。结果表明:催化裂化是将直馏柴油转化为高附加值产物的切实可行的工艺技术;采用催化裂化技术路线时,直馏柴油直接催化裂化反应具有较高的汽油和丙烯收率,分别可达48%和8%左右;采用催化裂解技术路线时,直馏柴油直接催化裂解反应具有较高的低碳烯烃和BTX(苯、甲苯和二甲苯)收率,在反应温度为620℃时乙烯、丙烯和BTX总收率可达39%以上,并可副产22%以上的高辛烷值汽油,其RON在99以上;重油原料掺炼直馏柴油时,直馏柴油掺入比例较高时催化裂化反应性能较好,但会导致汽油产物中芳烃含量增加。

直馏柴油的选择性催化氧化脱硫

柴油非加氢脱硫技术已成为研究热点。采用专用的柴油均相催化氧化脱硫催化剂TS-1和纯O2对直馏柴油进行催化氧化脱硫,可达到很好的脱硫效果,且投资小,容易操作,但此法得到的脱硫柴油酸值较大。加入硼酸可以选择性地催化氧化柴油脱硫,抑制烃类化合物的深度氧化,降低脱硫柴油的酸值,且其硫含量也可达到欧洲Ⅱ类柴油标准(总硫的质量分数少于300μg/g)。实验结果表明,选择性催化氧化脱硫(硼酸用量为2%)使柴油中硫的质量分数从2217.2μg/g下降到271μg/g,酸值下降了89.2%;与非选择性催化氧化脱硫相比,脱硫柴油收率提高了2.2%。

直馏柴油选择催化氧化脱硫催化剂的制备与评价

制备了直馏柴油催化氧化脱硫催化剂苯甲酸锌、B2O3和复合催化剂FTS-1。以O2为氧化剂,考察了3种催化剂催化氧化直馏柴油中的硫化物的脱硫效果。研究结果发现,苯甲酸锌催化剂脱硫效果明显,脱硫后直馏柴油中的硫含量达到小于300μg/g的欧洲Ⅱ类排放标准;B2O3催化剂脱硫效果差,但萃取柴油的收率较高;复合催化剂FTS-1可选择催化氧化直馏柴油,抑制烃类化合物的深度氧化,降低氧化柴油的酸值,极大地改善了脱硫柴油的质量,提高脱硫柴油的收率。在搅拌转速700r/m in、苯甲酸锌质量分数0.15%、B2O3质量分数2%、反应温度150℃、氧气压力1.3M Pa、反应时间60m in的条件下,复合催化剂FTS-1脱硫后直馏柴油中硫含量可降到271μg/g,脱硫率达到87.8%。

直馏柴油应用离子液体“一锅法”脱硫

以实验室合成的Zn[C6H11NO]3Cl2、N-甲基咪唑溴化物、Zn[CO(NH3)2]3Cl2、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和磷酸酯类离子液体作为脱硫萃取剂,H2O2-冰醋酸体系作为氧化剂,采用"一锅法"对直馏柴油进行脱硫,考察了离子液体种类和用量、H2O2和冰醋酸用量、反应时间及氧化温度对脱硫率的影响。结果表明,磷酸酯类离子液体对直馏柴油的脱硫效果相对较好,在离子液体体积分数为20%、H2O2体积分数为8%、冰醋酸体积分数为4%、20min、80℃条件下,柴油中硫质量分数由1425μg/g降至676μg/g,脱硫率达到52.6%;且回收的离子液体使用5次,其脱硫效率仍达到40%以上。

醇氨法精制直馏柴油工艺的优化

醇氨法精制直馏柴油工艺存在破乳剂选择、精制柴油残余溶剂含量高、溶剂循环量大、需全部再生和再生能耗高等技术经济问题。为了解决这些问题 ,采用聚结过滤和溶剂部分循环再生法 ,对醇氨法精制直馏柴油工艺进行了优化。结果表明 ,与醇氨法原有工艺比较 ,优化工艺采用乙醇破乳剂 ,完全消除了精制油中的残余溶剂 ,取消了水洗操作 ,精制柴油中残余溶剂含量从 192 0 9μg/g下降至 4.6μg/g ,柴油与溶剂体积比由 6提高到 8,相分离时间由 3 0min缩短至 15min ,溶剂循环量下降了 2 5 % ,溶剂再生负荷和能耗下降了 62 .5 % 。

直馏柴油催化氧化脱硫均相催化剂的制备与评价

Large investment, high operating cost and severe operation condition exist in the technology of diesel hydrodesulfurization,and the technology of H2O2 oxidative desulfurization of diesel has such problems as high oxidizer cost, oxidizer not regenerable, and treatment of sour water.A new catalytic oxidative desulfurization method for straight-run diesel is presented in this paper.In order to produce low-sulfur diesel, the sulfide in diesel oil was oxidized and converted into sulfone-polar sulfide with homogeneous catalysts and air oxidizer,and then removed by extractant.The homogenous catalysts were prepared by compound decomposition.The catalysts selected could dissolve in diesel at a given temperature and separate out at a lower temperature.The effects of catalytic oxidation of zinc benzoate, manganese benzoate and manganese phthalate were tested.The desulfurization effect of zinc benzoate and manganese benzoate was much better and the sulfur content of the desulfurized diesel met the standard of EuⅡdiesel （<300μg·g -1）.

俄罗斯直馏柴油中硫化物的分离富集与结构鉴定

采用选择性氧化剂和还原剂对俄罗斯直馏柴油中的硫醚类硫化物和噻吩类硫化物分别进行分离和富集，得到两者的浓缩液。运用质谱技术对分离出的硫化物结构进行鉴定。结果表明：氧化还原法是分离俄罗斯直馏柴油中硫化物的有效方法；硫醚类硫化物浓缩液中鉴定有烷基四氢噻吩和烷基四氢噻喃类化合物，四氢噻喃类硫化合物的烷基取代碳数在C4～C13范围；噻吩类硫化物浓缩液中有烷基侧链长度为C0～C9之间的苯并噻吩，烷基侧链长度为C0～C3之间的二苯并噻吩。

直馏柴油络合萃取脱硫的实验研究

采用自制的脱硫络合萃取剂(TS-1),考察其对直馏柴油中硫化物的脱除效果。在萃取温度20℃、萃取时间5 min、相分离时间15 min、剂油体积比为2%的条件下,直馏柴油A的硫含量从711μg/g降到245μg/g,脱硫率为65.6%,柴油收率为99.6%,达到国Ⅲ车用柴油硫含量标准(<350μg/g);继续增加剂油比到5%,柴油A的硫含量可降到42μg/g,脱硫率达94.1%,柴油收率为99.5%。在最佳操作条件下,对低硫柴油B(硫含量374μg/g)和高硫柴油C(硫含量1 737μg/g)进行络合萃取脱硫实验。结果表明,使用脱硫络合萃取剂TS-1后柴油B、柴油C都可达到较高的脱硫率。

直馏柴油加氢改质多产乙烯原料的技术开发和工业应用

为了调整产品结构、降低柴汽比、增加蒸汽裂解制乙烯原料(简称乙烯原料)的多样性,从而提高经济效益,中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)开发了直馏柴油多产乙烯原料的加氢改质技术。中试研究结果表明,以直馏柴油为原料,采用石科院自主研发的专用催化剂,能够生产高链烷烃含量的柴油产品,可作为优质的乙烯原料。工业应用结果表明,采用该技术能够长周期稳定生产链烷烃质量分数55%以上的柴油产品作为优质乙烯原料,为炼油企业调整产品结构、向化工转型提供了技术支撑。

直馏柴油液-液催化氧化脱硫研究

针对柴油加氢脱硫技术设备投资和操作费用高 ,柴油H2 O2 氧化脱硫技术又存在氧化剂价格高、柴油收率低和有含硫污水排放等技术经济问题 ,开发了一种新型直馏柴油催化氧化脱硫方法。采用液相TS 2催化剂和空气氧化剂 ,在常压低温下对直馏柴油进行催化氧化 ,辅以EA 1复合萃取剂萃取和白土吸附脱除氧化柴油中硫化物。实验结果表明 ,在 6 0℃、0 .1MPa、反应时间 5min、催化剂和柴油体积比 0 .1条件下可将柴油硫含量从 16 5 8μg·g-1降至 133μg·g-1,柴油收率达到 97.5 % ,脱硫柴油硫含量符合世界燃料规范Ⅱ类柴油标准。与现有柴油脱硫方法相比较 ,本文方法具有投资和操作费用低、操作条件缓和、柴油收率高和无“三废”

直馏柴油微量碱法脱酸技术研究

采用微量碱(氢氧化钠)等摩尔反应法和研制的TS-1萃取剂对直馏柴油进行精制试验,考察了该技术的最佳操作条件和TS-1萃取剂的再生条件。结果表明,碱的最佳用量为理论用量的1.05倍,在最佳操作条件下,该技术对酸度为10-300 mgKOK／100mL的直馏柴油有良好的脱酸效果。精制过程完全消除了乳化,无废碱液产生,萃取剂可以再生循环使用,精制柴油酸度可降至5 mgKOH／100mL,完全满足产品指标要求。

络合萃取法精制直馏柴油的研究

针对直馏柴油碱洗脱酸、溶剂脱酸和加氢脱酸精制工艺存在的问题 ,首次采用络合萃取法对直馏柴油进行精制 ,可同时获得精制直镏柴油和环烷酸产品。实验室研究表明 ,本方法流程简单 ,无废液排放 ,精制柴油质量达到GB2 52— 77质量标准。