CCl_2与CH_2O插入反应机理及热力学与动力学特性的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G*和高级电子相关耦合簇[CCSD(T)/6-311G*]方法计算研究了CCl2与CH2O的插入反应机理,全参数优化了反应势能面各驻点的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)和频率分析方法,对过渡态进行了验证.研究结果表明:反应(1)是单重态二氯卡宾与甲醛插入反应的主反应通道.该反应由两步组成:(i)两反应物首先经一无能垒的放热反应,放出9.73kJ·mol-1的热量,生成一中间体IM1,(ii)中间体IM1经一过渡态TS1,发生H的转移,生成产物P1,其势垒为47.32kJ·mol-1.用RRKM-TST理论计算了300～1900K温度范围内反应(1)的压力效应.用经Wigner校正的Eyring过渡态理论研究了不同温度下该反应的热力学和动力学性质.从热力学和动力学角度综合分析,在高压限101325Pa下,该反应进行的适宜温度范围为400～1800K,如此,反应既有较大的自发趋势和平衡常数,又具有较快的反应速率.

Cr-Ni奥氏体不锈耐热钢中碳化物、σ相变热力学和转变动力学探讨

从相变热力学和转变动力学出发 ,研究了Cr Ni奥氏体不锈耐热钢中碳化物和σ相的析出过程、相变机制及转变速率 。

单体炸药撞击感度的理论判别——从热力学判据到动力学判据

评介了系列爆炸物撞击感度相对大小的量子化学理论判据;包括"最小键级原理(PS BO)"和"最易跃迁原理(PET)"———热力学判据;重点介绍"热解引发反应活化能"动力学判据。比较了它们的优劣和适用性。

超临界CO_(2)干气密封热动力学性能研究进展

干气密封技术在超临界二氧化碳(supercritical carbon dioxide,S-CO_(2))布雷顿循环涡轮机械中的应用,以其卓越的密封性能和稳定性,为旋转机械的安全运行提供了保障,并显著改善了轴端密封效果。鉴于密封介质的特殊物性以及高参数化工作环境的要求,在S-CO_(2)干气密封热动力学性能研究过程中涉及复杂的流体润滑理论。本文重点阐述了多重流体效应以及相变特性对S-CO_(2)干气密封性能和流动传热特性的作用机理和影响规律,详细列出了理论研究中常采取的分析模型和求解算法,并综合评述了国内外在理论和试验方面对S-CO_(2)干气密封热动力学性能的研究。在此基础上,结合领域需求和现有先进技术,进一步提出了今后的发展方向,以期为深入开展相关研究提供理论参考,促进干气密封技术在未来能源领域中的广泛应用。

空气气氛下ZnCl_2高温挥发的热力学和动力学分析

针对我国垃圾焚烧飞灰高氯含量的特点,以ZnCl2为研究对象,首先利用热力学Gibbs自由能判据理论对空气气氛下ZnCl2的高温挥发过程进行理论预测,然后利用高温热重差热分析仪(TG-DTA)研究升温速率(10℃/min、15.℃/min、20.℃/min)对其的影响,并结合热力学分析建立ZnCl2高温挥发的本征动力学模型.热力学分析表明,ZnCl2的高温挥发主要是ZnCl2离子晶体的相变过程和向ZnO的转变过程;随着升温速率的增大,挥发反应TG曲线向高温方向移动,挥发反应的各特征温度和挥发率都有所升高.动力学分析表明,零级反应动力学可以很好地描述ZnCl2的高温挥发反应.

空气气氛下PbCl_2高温挥发的热力学和动力学分析

针对我国垃圾焚烧飞灰高氯含量的特点,以PbCl2为研究对象,首先利用热力学Gibbs自由能判据理论对空气气氛下PbCl2高温挥发反应的主要反应和热力学平衡进行分析,然后利用高温热重差热分析仪(TG-DTA)研究升温速率(10、15、20℃/min)对其影响,并结合热力学分析建立PbCl2高温挥发的本征动力学模型。热力学分析表明:PbCl2的高温挥发主要是PbCl2离子晶体的相变过程,PbO和Pb的生成量很小;实验结果表明:随着升温速率的升高,挥发反应TG曲线向高温方向移动,挥发反应的各特征温度都有所升高;动力学分析表明:零级反应动力学可以很好地描述PbCl2的高温挥发反应。

两性聚电解质溶液的分子热力学模型和分子动力学模拟

从带电硬球混合物出发采用化学缔合理论建立了聚电解质和两性聚电解质溶液的分子热力学模型 .用考虑溶剂的粘滞力和热浴随机力作用的分子动力学 (MD)方法模拟了聚电解质和两性聚电解质溶液的渗透系数 .对模型预测结果和MD模拟结果进行了比较 ,表明基于化学缔合理论的分子热力学模型可以用于聚电解质溶液和两性聚电解质溶液热力学性质的预测 ,对于均聚电解质溶液效果令人满意 ,对由直径不同的离子构成的聚电解质溶液 ,模型的预测效果变差 ,有待进一步改进 .

BaVS_3化合物电子结构、晶格动力学、热力学研究

采用基于第一性原理计算的平面波赝势方法,在局域密度近似下对六角结构的BaVS3电子结构进行计算,接着采用线性响应的密度泛函微扰理论研究了BaVS3化合物的晶格动力学性质以及热力学性质.获得了自力常数、原子间力常数以及定容比热.

单态卡宾(CH2)与臭氧O_3反应的热力学和动力学研究

在量化计算的基础上，运用统计热力学和Wigner校正的Eyring过渡态理论研究了98．15～2298．15K温度范围内单态卡宾（CH2）与臭氧（O3）反应的热力学和动力学性质，给出了有关的计算数据。表明单态卡宾与臭氧反应在低温下具有热力学优势，高温下具有动力学优势．对于单态卡宾与臭氧的两条反应通道，通道2不仅具有很强的自发性。而且在动力学上更易进行。

F原子与O_3反应的热力学和动力学研究

在量化计算的基础上,运用统计热力学和Wigner校正的Eyring过渡态理论研究了(98.15～2098.15)K温度范围内活性F原子和臭氧O_3反应的热力学和动力学性质,给出了整个反应的热力学数据和各步反应的动力学数据。结果表明该反应在低温下具有热力学优势,高温下具有动力学优势,其中F+O_3→TS(1)→M为反应的定速步骤。

团簇V_3BP化学动力学和热力学稳定性的研究

密度泛函理论结合拓扑学原理,在B3LYP/Lanl2dz赝势基组水平下对团簇V3BP可能的构型进行优化,取能量相对较低的8种稳定构型。从化学动力学、热力学稳定性两个方面对这8种优化构型进行稳定性分析,结果表明:团簇最终能够稳定存在的构型是热力学稳定性最好的三角双锥1(4)、2(4),其它优化构型均通过一条或多条路径向它们转化。异构化反应限度由构型热力学稳定性决定:团簇异构化反应的平衡常数K随反应物与生成物的能量差值ΔE的增大而增大。在已有异构化反应的基础上提出一种线性方程:ln K=0.408 41ΔE-0.488 14,以预测团簇未知异构化反应的反应限度,即根据反应物与生成物能量之差ΔE预测未知反应的平衡常数K。

热力学与动力学相关性,科学与人文的统一

金属热加工通过相变决定材料最终组织和性能。随着非平衡技术的快速发展,热加工工艺趋于极端化和多样化,控制相变的热力学与动力学机制从简单近平衡条件下的相对独立转变为复杂远平衡条件下的高度关联。基于热-动力学独立处理的传统理论已无法应对上述相变涉及的机理描述、组织预测和过程控制。随着催化剂研究体系的扩展,传统的基于独立的反应动力学或吸附热力学的设计已无法满足催化剂的高性能需求与高效筛选。本文从人文领域中的激情与困难的逻辑关系中,引申出科学领域中的热力学驱动力与动力学能垒的相关性,针对非平衡凝固过程、晶界迁移及晶粒长大热稳定性、纯Fe沿Bain路径的马氏体切变,整理出热力学驱动力与动力学能垒的定量关联,建立了组织预测模型,提出了热-动力学协同作用的新理念,并据此设计出高性能DD3高温合金、Fe基纳米晶材料、A356铝合金和应变态电催化材料。

胡桃醌染发动力学及热力学研究

本文探究了天然染料胡桃醌与头发相互作用的吸附动力学及热力学,探究其染色机理。结果表明,染发过程中,头发对胡桃醌的吸附符合拟二级动力学模型,且染色速率和染色平衡吸附量均随着温度的升高而增大,在333 K下头发对胡桃醌的平衡吸附量最大,为18.957 mg/g。通过实验和理论的结合发现,Freundlich和Langmuir吸附理论均能较好的拟合吸附数据。但相比而言,Freundlich吸附理论可以更好地表述头发对胡桃醌分子的吸附作用。此外,吸附热力学数据表明吸附过程是自发吸热的物理吸附。ΔG<0,说明头发对胡桃醌的吸附是自发进行的,ΔH>0说明吸附为吸热反应,温度升高有利于吸附的进行。由Arrhenius方程求得活化能Ea为30.09 KJ/mol,表示吸附属于物理吸附。

TiO_2的相变和热力学性质(英文)

利用第一性原理平面波赝势密度泛函理论方法对TiO2从金红石结构到萤石结构的相变进行了理论研究,并且通过准谐德拜模型分别得到了金红石和萤石结构TiO2的热力学性质.计算结果与实验值以及其它理论计算的结果都符合得很好,通过吉布斯能的计算得到TiO2从金红石结构到萤石结构的相变压强为47.74GPa,并成功地获得了相对体积(V/V0)、德拜温度(Θ)和热容(CV)随压强(p)和温度(T)的变化关系.

NaH高压相变、弹性和热力学性质的第一性原理研究

基于密度泛函理论,通过平面波赝势方法计算研究了NaH的高压结构相变、弹性和热力学性质.详细计算了NaH的平衡晶格常数a0,弹性常数Cij,体积弹性模量B0及其导数B0′.结果显示:本文计算值与实验值和其他理论值一致.利用吉布斯自由能等熵条件计算发现,NaH从B1结构向B2结构发生相变时的相变压为30.5GPa,体积塌缩率为4.5%,与实验值(29.3±0.9)GPa接近,但小于其他理论计算值(37.0GPa).采用静水有限应变技术计算研究了弹性常数Cij、弹性波速、德拜温度ΘD、弹性各向异性因子随压力的变化关系.根据准谐德拜模型,计算研究了NaH的热容Cv和热吸收系数α等热力学性质.所选择的压力范围为0~50GPa,温度范围为0~1500K.

分子热力学前沿基础研究领域中的新理论3:液体在任一温度下的汽化热理论方程

从分子热力学理论角度出发,阐明在国际科技界享有很高声誉的Watson公式和著名物理化学家Pitzer公式的不足和缺陷后,提出计算液体纯质在任一温度下汽化热的理论方程,经用各种结构类型纯质的1000个实验数据检验,平均误差0.62%,物理意义比较明确,在由近熔点至近临界点的广阔的温度范围适用性好,这三方面的事实证明是相变热研究领域中的重大突破,极显著地优于Reid,Prausnitz等长期推荐的国际相变热计算化学领域中最好的公式例如Watson式、Pitaer式、Riedel式、Vetere式。

WLS助剂改性棉纱线活性染料的动力学与热力学性能的研究

本文介绍了染色基本理论:染色动力学理论和染色热力学理论的原理,用阳离子改性剂WLS对棉纱线进行改性,对WLS改性棉纱线进行染色处理,并分析了改性前后的棉纱线染色原理的变化,为以后的活性染料的无盐染色的实际应用提供理论依据。

藉不可逆热力学理论改进中尺度数值天气预报模式水平扩散参数化的一个尝试

大气动力学控制方程组中引入的诸水平扩散项虽属模式动力学的一个组成部分,但从目前通用的四阶扩散算子的数学表示以及实际计算/模拟的效果看,无论线性或非线性的方案均不能恰当地反映扩散的物理实质,从而影响到预报和模拟精度,针对原水平扩散方案中不符合物理耗散规律的部分进行修正,藉刻画多体系统不可逆过程演变方向的热力学第二定律重新构造了一个改进的水平扩散方案以取代原方案,最后通过一个具有解析解的趋于定常流动的一维Burgers方程和1992年在美国佛罗里达州登陆的飓风Andrew个例的计算,揭示了改进方案所取得的若干有意义的结果:对于Burgers方程,采用改进方案后获得了与解析解一致的数值解,而对于飓风Andrew(1992)则获得了与实际观测资料更加接近的地面最大风速和最小气压随时间变化的模拟预报结果。

金属材料非平衡相变的热/动力学协同

金属热加工通过相变决定材料最终组织和性能。随非平衡技术快速发展,热加工工艺趋于极端化和多样化,控制相变的热力学与动力学机制从简单近平衡条件下的相对独立转变为复杂远平衡条件下的高度关联。基于热/动力学独立处理的传统理论已无法应对上述相变涉及的机理描述、组织预测和过程控制。这已然成为高端制造业迫切需要解决的关键问题,也给金属材料非平衡相变研究带来了挑战和机遇。针对纯Fe沿Bain路径的马氏体切变、低合金钢组织调控中的马氏体相变、晶界迁移及晶粒长大热稳定性,整理出热力学驱动力和动力学能垒的定量关联,进而演绎并提出热/动力学相关性。旨在探讨相变热力学和动力学间的固有规律,以指导典型工业用合金的微观组织设计。