硫族MAX相硼化物的物相稳定性和性能预测

Zr2SB、Hf2SB、Zr2SeB、Hf2SeB、Hf2TeB都是近期发现的硫族MAX相硼化物,与典型MAX相相比,具有明显不同的性质,因此备受人们关注。本文采用第一性原理并结合“线性优化法”、键刚度模型和准简谐近似研究了MAX相硼化物(M=Zr,Hf;A=S,Se,Te)的物相稳定性、力学性能和热性能。理论分析结果与目前可用的实验结果一致。经热力学和本征稳定性分析后发现,只有M2AB可以稳定存在。较短的M−A键与M−B键长使Hf系化合物的键刚度高于Zr系化合物,这也同样导致Hf系化合物的硬度高于Zr系。随着A元素由S到Se再到Te,M−B与M−A键长逐渐增加,键刚度减小导致弹性模量降低。而且,这些化合物的体积模量取决于其平均化学键刚度。更加重要的是,最弱键和最强键的刚度比(kmin/kmax)较高,显示这些MAX相硼化物不同于传统MAX相,均呈本征脆性。考虑晶格振动(声子)和电子激发的贡献后计算得到M2AB等压热容及热膨胀系数(TEC),均在300 K以下随温度升高先快速上升后上升速率逐渐降低,这与其它MAX相类似。较低的键刚度导致Zr系MAX相硼化物的平均线热膨胀系数整体上高于Hf系,而且在300~1300 K区间与大部分MAX和MAB相一致。

合金元素Sn,Nb对锆合金腐蚀氧化膜相稳定性影响的第一性原理研究

锆合金的水侧腐蚀是核燃料棒包壳材料设计的关键问题之一.包壳材料的耐腐蚀性能与锆合金氧化膜中t-ZrO_(2)含量和t-m相变密切相关.目前,Zr-Sn-Nb系合金是新型锆合金发展的主流方向.合金元素Sn,Nb在氧化膜中可呈现多种价态,显著影响ZrO_(2)稳定性,然而Sn,Nb对t-ZrO_(2)含量和t-m相变的影响机制尚不明晰.本文基于第一性原理计算了不同价态Sn,Nb掺杂ZrO_(2)的晶体结构性质、形成焓和氧空位形成能,从原子尺度揭示了Sn,Nb对ZrO_(2)稳定性的影响机理.研究表明Sn^(2+),Nb^(3+)引起显著晶格膨胀;Sn^(4+)则造成轻微晶格膨胀,而Nb^(5+)引起晶格收缩,可见高氧化态下Nb比Sn更利于减小氧化膜的内应力.低价合金元素降低ZrO_(2)稳定性,且会增大t,m相形成能差距;高价的Nb^(5+),Sn^(4+)均可提高t-ZrO_(2)相对稳定性从而抑制t-m相变,其中Nb^(5+)效果显著,Sn^(4+)则作用微弱.0—3.5 GPa范围内,t-ZrO_(2)相对稳定性随压力增大而增强.合金元素的低价态比高价态更利于在t-ZrO_(2)中形成氧空位,因而在氧化膜/金属界面附近低氧化态区域,低价元素和压应力是稳定t-ZrO_(2)的主要因素.通过电子结构分析,发现氧空位形成能与合金元素离子和氧空位间的电荷转移幅度(或电子局域化程度)呈正相关.这些结果有助于针对锆合金耐腐蚀性的成分优化和结构设计.

Al-Cr-Fe-Mn-Ni高熵合金中的L2_(1)相的相稳定性及其性能研究

为开发兼具良好强度与塑性的BCC基高熵合金,可引入与基体共格的B2或L2_(1)相。L2_(1)相具有更好的抗蠕变性能,有望在高温环境中得到应用。但是,目前对BCC型高熵合金中L2_(1)相的存在规律、相稳定性及其对合金性能的影响还缺乏深入的研究。为此,本工作研究了电弧熔炼制备的铸态Al_(0.5)Cr_(2.5-x)FeMn_(x)Ni(x=0.5~1.75)、Al_(0.75)Cr_(2.25-y)FeMn_(y)Ni(y=0.25~1.5)、AlCr_(2-z)FeMn_(z)Ni(z=0.5~1.5)高熵合金的相组成,及800℃或1000℃真空退火120 h对合金组织和相组成的影响。研究表明,这些合金中L2_(1)相的成分特征由40%~50%(原子分数)Ni和15%~20%(原子分数)Al、Mn组成。L2_(1)相只存在于Al含量为10%~15%(原子分数)的合金中,且多以BCC+L2_(1)两相共存,获得的组织为编织网状的调幅分解组织。当Al含量达到20%(原子分数)后,合金则由BCC+B2两相构成。L2_(1)相的存在会使BCC型XRD特征峰出现明显的峰分裂。经过800℃或1000℃退火后,合金中L2_(1)相仍能稳定存在,合金显微组织发生粗化并会形成σ或FCC相。铸态合金的硬度随Mn含量的增加而降低,含L2_(1)相的合金的硬度在463HV~558HV范围内。800℃退火会使含5%~15%(原子分数)Mn的合金硬度降低70HV~100HV,但由于硬质σ相的析出,含20%~30%(原子分数)Mn的合金硬度提高200HV以上;1000℃退火后,由于软质FCC相的形成,合金的硬度略有降低,这些结果将为BCC型高熵合金的设计奠定基础。

Laves-Co_(2)(HfTa)合金的相稳定性及热物性

基于第一性原理计算方法,在考虑磁效应的基础上,对不同温度下合金Co_(2)(HfTa)中的稳定结构、电子性质和热力学性质展开了研究.通过第一性原理计算形成能、弹性性质及声子色散关系,结果表明合金Co_(2)(Hf_(x)Ta_(1-x))在x≤0.75时基态是C36,当x>0.75时基态是C14.这一发现提示了合金成分对其基态结构的影响,并为合金的稳定性提供了重要线索.值得注意的是,考虑了振动熵和电子熵的贡献后,Co_(2)Hf相对稳定的结构变为C36,Co_(2)Ta变为C14,这表明温度会对合金结构稳定性的影响.Co_(2)(Hf_(x)Ta_(1-x))合金在弹性方面呈现出本征脆性.热力学分析表明其在高温下热容趋于稳定,德拜温度近似为常数,振动熵随温度递增且与压强负相关.电子态密度分析揭示了Co_(2)(HfTa)合金三个结构的相稳定性.

ESI-MS研究六钼酸盐芳香亚胺衍生物的合成反应及气相稳定性

该文通过合成两种Lindqvist型六钼酸芳香亚胺含氯衍生物TBA_(2)[Mo_(6)O_(18)(N-C_(6)H_(4)-Cl-p)](Ⅰ)和TBA_(2)[Mo_(6)O_(18)(N-C_(6)H_(4)-Cl-o)](Ⅱ),并采用电喷雾质谱法(ESI-MS)实时监测其合成反应过程,对两个反应体系中各物质含量随反应时间的变化趋势进行分析,考察了多酸芳香亚胺衍生物中芳香胺不同取代基的位置对衍生物合成反应速率及结构稳定性的影响。并通过碰撞诱导解离技术(CID)研究了两种衍生物离子的气相裂解反应,获得了其气相裂解途径及结构稳定性信息。ESI-MS实时监测结果显示,两种衍生物合成过程中,0~3 h内产物生成速率较小,而3~6 h期间反应速率最大,6~9 h次之,9~12 h反应速率明显减小。对氯苯胺的pKb小于邻氯苯胺,是衍生物Ⅰ的合成反应速率大于Ⅱ的重要原因。CID结果表明,相较于Ⅰ离子,Ⅱ离子的气相结构稳定性更弱,主要原因是Cl原子取代基的综合电子效应为吸电子效应,其在邻位取代比对位取代距离维系离子稳定性的Mo≡N键更近,导致Ⅱ中Mo≡N键电子云密度下降程度更大,离子的稳定性比Ⅰ更弱。综上,ESI-MS是一种研究多酸有机官能化衍生物的可靠技术,可为该类衍生物结构稳定性的研究及后期的导向设计合成提供基础信息。

氧化气氛中PdAg纳米合金的表面相稳定性与原子电荷的关系

在多相催化中,纳米合金的氧化和偏析可能导致特殊的电催化性质。基于第一性原理原子热力学方法,本文通过表面相稳定性图计算氧化气氛中Pd_(6)@Ag_(32)和Ag_(6)@Pd_(32)核壳纳米合金的早期氧化阶段。Ag_(38)纳米团簇(Δμ_(0)=-0.95 eV)的稳定性高于Pd_(38)纳米团簇(Δμ_(0)=-1.3 eV),但是Pd_(6)@Ag_(32)核壳纳米合金(Δμ_(0)=-0.9 eV)显示出高于Ag_(38)纳米团簇的表面相稳定性,而Pd偏析的Pd_(6)@Ag_(32)纳米合金的稳定性低于Ag_(38)纳米团簇。同时,Ag_(6)@Pd_(32)核壳纳米合金(Δμ_(0)=-1.5 eV)的表面相稳定性比Pd_(38)纳米团簇低,而Ag偏析的Ag_(6)@Pd_(32)纳米合金显示出高于Pd_(38)纳米团簇的表面相稳定性。表面Ag原子偏析越多的Pd_(6)@Ag_(32)和Ag_(6)@Pd_(32)核壳纳米合金具有更高的表面相稳定性。表面相稳定性的顺序遵循原子电荷的趋势,即越多的负电荷对应于越低的表面相稳定性。研究结果能够为设计燃料电池中具有合适表面相稳定性的PdAg基纳米合金催化剂提供有效信息。

依赖环境的氢化钛相稳定性:第一性原理预测

在充分考虑所有可能的H原子构型的条件下,构建各种TiH_(x)(x=1-2)相结构,并基于第一性原理能量学,计算评估各相的形成能力及其力学和热力学稳定性,进而构建稳定和亚稳TiH_(x)的相稳定性图。结果显示,很多稳定和亚稳TiH_(x)相具有非常接近的形成能,可能同时共存。这些相的相对稳定性强烈依赖于环境温度(T)和氢分压(p(H_(2)))。在整个感兴趣的T和p(H_(2))范围内,只可能存在γ-TiH和γ-TiH_(2)2种稳定相,以及ε-TiH、γ-TiH_(1.5)、ε-TiH_(1.75)、δ-TiH_(1.75)和ε-TiH_(2)5种亚稳相。这些亚稳相均满足力学稳定性,且在热力学上具有不断吸收或释放H,向平衡相γ-TiH_(2)或γ-TiH发生转化的趋势。

TiVTa系低活化多主元合金的微观结构及相稳定性

制约可控核聚变堆商业化运用的关键问题之一是面向等离子体材料(plasma facing materials,PFMs),难熔多主元合金因其高温高强度、高熔点及良好的耐辐照性有望满足PFMs的需求。本工作设计并采用电弧熔炼制备了(TiVTa)_(95)X_(5)(X=Cr,Zr,W)低活化多主元合金,采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及能量色散X射线谱仪(EDS)研究了Cr,Zr和W的添加对铸态、匀质TiVTa系合金的微观结构及900℃下相稳定性的影响。结果表明,铸态合金均为具有体心立方(BCC)结构的简单固溶体,经1200℃匀质化处理后(TiVTa)_(95)Cr_(5)合金发生相分解,基体内出现少量C15_Laves第二相。900℃下TiVTa系合金相稳定性不佳,均分解为一个BCC主相和沿晶界分布的C15_Laves第二相,TiVTa和(TiVTa)95 W 5合金中第二相体积分数较小,Cr,Zr的添加加剧相分解。经相结构及元素分析发现,(TiVTa)_(95)X_(5)(X=Cr,Zr,W)合金中析出的C15_Laves相晶格常数及元素组成均与二元合金体系中可能存在的Laves相不一致,差异主要来源于Laves相的元素组成。

Co和Ni过量影响Co_(2)NiGa合金晶体结构及相稳定性的第一性原理研究

采用精确的Muffin-Tin轨道结合相干势近似方法,系统计算研究了0 K下Co和Ni过量对Co_(2+x)Ni1–xGa,Co_(2+x)NiGa_(1-x),Co_(2)-xNi_(1+x)Ga和Co_(2)Ni_(1+x)Ga_(1–x)(0≤x≤0.4)合金晶体结构及原子占位、马氏体相变、磁矩和弹性常数的影响规律及其物理机理.研究结果表明:绝大多数合金奥氏体相均具有XA稳定结构,且过量Co和Ni原子均占据在不足原子位置,仅当Ni取代Ga时其处于反常占位;随x的增加,仅有两组Ga不足合金的L10相对于XA的电子总能逐渐降低,前者四方剪切弹性常数逐渐增加,而后者其则逐渐减小,在能量和力学上Co和Ni取代Ga均促进了马氏体相变的发生,并有望提高马氏体相变温度;各合金XA和L10相总磁矩(μtot)主要源于Co原子的贡献,Ni原子仅贡献较小部分,且两相μtot在四组合金中随x变化关系相同,在同一组分下,它们相差不超过约0.32μB;电子结构计算分析表明,相对于XA相而言,L10-Co_(2)NiGa合金的稳定性主要源于Co和Ni原子在费米能级附近自旋向下的电子态密度分布,即归结于Jahn-Teller效应.上述结果有望为实验上Co_(2)NiGa基三元合金结构与性能的优化设计提供理论参考.

3d过渡金属碳化物相稳定性和化学键的第一性原理研究

采用第一性原理方法对具有NaCl相、CsCl相以及WC相结构的 3d过渡金属碳化物MC (M =Sc～Ni)的电子结构进行了详细研究 ,研究结果表明 ,对于同一类型相结构的MC化合物具有相似的能带结构 ,均可用刚性带模型来描述 ,并由此得到了三种相统一的态密度 (DOS)分布 .基于该DOS分布 ,通过分析费米能级附近DOS的大小并结合体系的结合能 ,对三种相的稳定性进行了探讨 .结果表明 ,CsCl相构型最不稳定 ;对于 3d电子数较少的MC化合物 (M =Sc～V) ,以NaCl相为稳定构型 ;对于M =Cr～Ni的MC化合物 ,则以WC相为稳定相 .此外 ,通过采用双子晶格模型 。

热障涂层用La2O3、Y2O3共掺杂ZrO2陶瓷粉末的制备及其相稳定性

采用反向化学共沉淀法制备了热障涂层用La2O3-Y2O3-ZrO2(LaYSZ)原始复合粉末,将原始粉末团聚造粒和热处理后得到适于等离子喷涂的团聚粉末.采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、扫描电子显微镜(SEM)、霍尔流速计、X射线衍射(XRD)等方法分别对LaYSZ的化学组成、微观形貌、流动性和松装密度、高温相稳定性进行了研究.结果表明:LaYSZ团聚粉末室温呈四方ZrO2结构,在1150℃热处理2h后为致密的球形或近球形颗粒,粉末流动性较好,适于等离子喷涂.LaYSZ团聚粉末在1300℃热处理100h后仍保持单一的四方ZrO2晶型,而8YSZ中有12mol%的四方相转变为单斜相;LaYSZ在1400℃热处理100h后,单斜相含量为2mol%,而8YSZ中单斜相含量达到47mol%,表明La2O3、Y2O3共掺杂稳定ZrO2较单一Y2O3稳定ZrO2具有更好的高温相稳定性.

Cr,Mo,Ni在γ-Fe(C)中的键合性质及对相结构稳定性的影响

基于密度泛函理论第一性原理方法,采用广义梯度近似下的PW91泛函形式,计算了合金元素Cr,Mo,Ni固溶于γ-Fe(C)的电子结构,从重叠聚居数、电荷布居数、态密度、差分电荷密度及结合能等计算结果分析探讨了合金元素在γ-Fe(C)中的键合性质及对奥氏体相稳定性的影响.结果表明:Cr,Mo在奥氏体晶胞中都存在金属键、共价键和微弱的离子键的共同作用,而Ni仅有金属键和共价键作用,几乎不受离子键作用,成键轨道主要是Cr,Mo,Ni的d轨道与Fe 3d,C 2p轨道的交互作用形成的.依据合金元素对γ-Fe(C)电子结构的影响,探讨了Cr,Mo,Ni固溶后对奥氏体相稳定性的影响.

下地幔温压下(Mg,Fe)SiO_3钙钛矿的相稳定性——对冲击回收样品的微观分析

在60～110GPa冲击压力(估算温度为2300～4800K)范围内进行了5发原始样品为(Mg0.92,Fe0.08)SiO3顽火辉石的冲击压缩回收实验,对回收样品进行的X射线衍射(XRD)和红外吸收光谱(IR)分析结果表明:(1)回收样品的主相均是单链状结构硅酸盐,而非钙钛矿结构;(2)回收样品中均未观察到氧化物SiO2和(Mg0.92,Fe0.08)O的XRD和IR特征谱线;(3)回收样品的XRD、IR特征谱线变得简略,并发现了与原始样品有某些不同的特征谱线,随冲击压力增加,这种变化趋于明显。(4)通过对比冲击压力在85GPa以下和97GPa以上回收样品的XRD、IR特征谱线,没有观察到明显的新谱线特征出现。结合先前的冲击Hugoniot状态方程实验数据分析,可以认为:在冲击压缩过程中样品处于钙钛矿结构,在冲击卸载过程中样品发生了由钙钛矿结构向单链状结构的逆转相变;特别是,在实验的温度压力范围内,不可能发生由(Mg0.92,Fe0.08)SiO3向SiO2和(Mg0.92,Fe0.08)O的化学分解相变,顽火辉石的高压相———钙钛矿结构是稳定的。回收样品和原始样品的谱线差异可能对应于高压加载或卸载过程引起的某种晶格畸变,而高压加载导致钙钛矿型顽火辉石晶格畸变的可能性更大。这一结果将对下地幔矿物学模型的建立和下地幔地震波探测结果的解释提供基础物理依据。

ZrO_2陶瓷中Zr^(4+)和Y^(3+)的近邻结构与相稳定性

采用EXAFS方法研究了经中温等温和低温LN2处理的2mol％Y2O3－ZrO2陶瓷中Zr4+和Y3+离子的近邻结构结果表明，与中温等温试样相比，LN2处理的试样中Zr－O层和Zr－Zr（Y）层的配位数显著减少，平均键长明显减小，Y－O层配位数减少，Y－Zr（Y）层平均键长增大；各配位居畸变程度均增大分析认为，该试样Zr-O配位层中较多的氧空位主要来源于从高温快速冷却时所保留下来的Schottky缺陷两个试样近邻结构之间的显著差异表示中温等温相变过程存在氧离子和阳离子的扩散．两个试样的Y-O层配位数均高于zr－O层配位数，表明点阵中的氧空位倾向于与zr离子为邻根据EXAFS结果讨论了Schottky缺陷对四方相稳定性和中温相变的影响．

Ti_(1-x)V_x及Ti_(1-x)Nb_x合金晶格参数、体模量及相稳定性的第一原理研究

利用基于密度泛函理论的第一原理精确Muffin-Tin轨道(EMTO)方法结合相干势近似(CPA),研究了Ti_(1-x)V_x与Ti_(1-x)Nb_x合金中α(α′),ω及β相的晶格常数、体模量及相稳定性随成分的变化.结果表明,Ti-V合金中随着V含量的增加,α(α′)相晶格参数a_α减小,c_α/a_α略有增加,ω相晶格参数a_ω及c_/a_ω同时减小,β相晶格参数a_β减小;Ti-Nb合金中随Nb含量的增加,a_α几乎不变,c_β/a_α增加,a_ω增加,c_ω/a_ω减小,。a_β几乎不变.随V及Nb含量的增加,ω与β相的晶格错配度线性增加.V和Nb均能提高三相的体模量,且增加β相对于其它两相的稳定性.

应用遗传算法求解多相化学反应体系的相稳定性及平衡组成

基于吉布斯自由能最小法原理,研究用遗传算法求解复杂化学体系的平衡问题。将相数和相态未知体系的平衡计算问题分解为两步最优化问题:假定相态数目下的吉布斯自由能最小化问题和相稳定性判据问题。通过序贯加入新相和用遗传算法交替求解两个最优化子问题,可得到最终体系的相数、相态和平衡组成。对合成甲醇和酯化反应两个多相复杂体系进行了的计算,结果验证了本研究方法的有效性。

CrAlN硬质刀具涂层的相结构稳定性及其热分解机制

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,从理论上系统研究不同Al固溶浓度x(x=0~1)下面心立方(FCC)结构Cr1-xAlxN硬质刀具涂层的微观几何构型、相结构稳定性及其热分解机制,并从电子结构角度对其稳定性起源进行分析。结果表明:随着Al固溶浓度增大,FCC-Cr1-xAlxN晶胞逐渐收缩,而其晶格畸变程度却先增大后减小,且当Al浓度x为0.5~0.75时,FCC-Cr1-xAlxN晶格畸变较为严重,为析出密排六方(HCP)结构的Al N化合物提供源动力;随着Al固溶浓度增大,FCC-Cr1-xAlxN相结构稳定性逐渐降低,且其极易按FCC-Cr1-xAlxN→(FCC-Cr N)+(HCP-Al N)→(HCP-Cr2N)+N2+(HCP-Al N)的路径进行分解,计算结果与实验保持一致;Al固溶致使FCC-Cr1-xAlxN相结构稳定性降低的内在原因在于Cr1-xAlxN晶胞中Cr—N共价键作用随Al固溶度的增大而逐渐减弱。

T/P91钢在450-1200℃区间各相元素的分配特征及相稳定性

利用Thermo-Calc软件计算了高Cr铁素体耐热钢T/P91在450-1200℃区间的平衡相成分及其含量,引入合金相元素分配量的概念,研究了钢中Cr,Mo,Fe,V,Nb,C和N等主要元素随着温度变化在各平衡相中的分配特征、相稳定性、化学组成及其演化规律.结果表明,利用相元素分配量随温度变化的特征,便于揭示不同温度区间M_(23)C_6及MX相的稳定性,合理确定不同MX相的亚类型及M和X的构成及演化规律.此外,有助于了解基体相含碳量的变化对M_(23)C_6和MX相的影响。

应用d—电子合金设计理论发展新型抗热腐蚀单晶镍基高温合金 Ⅰ.相稳定性临界条件的确定

为应用d-电子合金设计理论(或新相分计算法(New PHACOMP))设计发展新型抗热腐蚀单晶高温合金,首先对高Cr抗热腐蚀IN738LC系列合金Ni—16Cr—9.5Al—4.0Ti-8.0Co—0.55Nb—0.06Zr—0.05B—0.47C-Ta—W—Mo(at-％)的相稳定性进行了综合评价得出抑制σ相析出的稳定性临界条件为Mdt<0.991或Mdγ<0.93同时证明这两个临界电子参数具有等价性,可以用Mdt代替Mdγ简化合金设计过程.

TiC固体的相稳定性和高压相变的密度泛函研究

采用基于第一性原理的密度泛函方法对TiC固体的NaCl,WC和CsCl三种相的电子结构进行了研究,结果表明,在零压力下相稳定次序为NaCl>WC>CsCl,该顺序可用费米能级附近电子态的大小加以解释,当增加外压力时,随着单胞体积的减小,CsCl相逐渐成为稳定相,在外压约为475.9GPa时,NaCl相将向CsCl相转变,而CsCl相转变为WC相要求的外压较高。此外,还进一步探讨了压力对三种相的能带结构、化学键以及电荷密度的影响。