四聚型季铵类多金属氧酸盐相转移催化甲苯氧化合成苯甲醛

甲苯氧化制备苯甲醛在工业应用中通常涉及有毒试剂或产生多种难以分离的副产物.本文采用乙二胺、环氧氯丙烷和N,N-二甲基丁基叔胺等作为初始原料,合成了四聚型季铵盐氯化物,然后与Keggin型钨钒磷杂多酸发生阴离子交换反应,制备了一系列四聚型季胺类多金属氧酸盐;并通过在乙腈中使用H_(2)O_(2)(质量分数30%)将甲苯氧化为苯甲醛作为模型反应,评价了这些新型的多金属氧酸盐的催化性能.四核阳离子的引入不仅可以调节杂多阴离子的氧化还原性质,还可以使催化剂具有密集的协同催化活性位点.另外,优选出的催化剂具有良好的两亲性相转移催化能力,不仅显著提高了反应速率,而且实现了催化剂的简便回收和重复使用.在经过7次重复使用后,催化剂的性能几乎没有下降,并且实现了可接受的甲苯转化率(40%)和苯甲醛选择性(75%).本研究开发了一条与工业相关的碳氢化合物催化氧化的环境友好型工艺,为实际工业应用奠定了一定的理论基础.

基于[bmim][BF_(4)]相转移催化的氟代碳酸乙烯酯高效合成

氟代碳酸乙烯酯(FEC)是锂电池电解液添加剂的重要组分之一,其工业制备方法主要为卤素交换法,即氯代碳酸乙烯酯(CEC)与氟化钾(KF)通过取代反应制备FEC。该工艺中,取代反应速率受限于KF相际传质速率,且CEC易发生消去反应生成碳酸亚乙烯酯副产物。针对上述问题,研究了相转移催化剂(PTC)结构对KF相际传质速率和CEC制FEC主副反应能垒的影响规律和调控机制。优化条件下,PTC为[bmim][BF_(4)](1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐),溶剂为乙腈,反应温度为乙腈回流温度(81.6℃),n(KF)∶n(CEC)=2.5∶1,此时FEC收率高达91.94%(摩尔分数)。密度泛函理论计算表明,在乙腈中[bmim][BF_(4)]能与KF形成配合物,增加K+和F-的核间距并降低KF的溶解自由能,从而强化相际传质并降低取代反应能垒,实现CEC经KF取代高效制备FEC。

相转移催化合成六氟-2-丁炔

在相转移催化剂作用下,2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HCFO-1326mxz)在碱液中脱氯化氢合成六氟-2-丁炔。研究表明,以四丁基氯化铵(摩尔分数2%)为相转移催化剂,反应温度为40℃、HCFO-1326mxz与氢氧化钠摩尔比为1∶4、反应时间为6 h,HCFO-1326mxz转化率为96.3%,六氟-2-丁炔选择性为91.4%。

超声波相转移催化合成对羟基苯甲酸苄酯

采用超声波相转移催化技术,以四丁基溴化铵为相转移催化剂,先将对羟基苯甲酸和碳酸钾成盐,再使对羟基苯甲酸钾盐、氯化苄在水和二甲苯的二相体系中酯化合成对羟基苯甲酸苄酯.经正交实验确定最佳条件:超声功率160W,超声温度85～90℃,超声时间1 h,氯化苄与对羟基苯甲酸摩尔比为2:1,四丁基溴化铵与对羟基苯甲酸摩尔比为0.02:1,二甲苯与水体积比为1:4.产率可达90.3%.

相转移法制备^(137)Cs 3D打印用光敏树脂的可行性研究

为弥补目前国内外精密异形放射源制备工艺的不足,将3D打印技术引入放射源制备领域。本研究采用相转移方法制备^(133)Cs3D打印用光敏树脂,使用高分辨电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进行检测,探索制备条件。并通过溴化镧探测器对制备的^(137)Cs3D打印用光敏树脂材料进行检测。结果表明,通过相转移方法制备的三种^(133)Cs3D打印用光敏树脂和^(137)Cs3D打印用光敏树脂中铯元素分布不均匀度<5%。相转移法作为一种操作简便、反应条件温和的方法可用于制备含有铯元素的3D打印用光敏树脂,且具有一定普适性。

吡啶氨基化反应及相转移催化剂与溶剂的影响规律研究

针对氮杂环化合物氨基化反应中目标氨基化产物收率和选择性低的问题,以吡啶为模型化合物,通过理论计算和实验验证确定了吡啶氨基化反应机理,分别考察了6种不同的相转移催化剂以及8种不同的溶剂对氨基化反应的影响规律。结果表明,氮杂环化合物氨基化反应遵循单电子转移机理,反应主要包括加合、消除、水解3个步骤。当反应温度为105℃、反应物吡啶与氨基钠摩尔比为1∶2.5、相转移催化剂为N,N-二甲基苯胺、溶剂为十二烷时,可获得较高的目标产物2-氨基吡啶收率(87%)和选择性(93%)。

相转移法合成UV-214

间苯二酚水溶液与三氯甲苯反应可制备紫外线吸收剂UV—214。通过向反应体系加入少量可溶性溶剂可以改善产品质量,考察了不同溶剂的用量对合成UV—214的影响,溶剂包括甲醇、DMF、二甲基亚砜和冰醋酸,实验结果表明,冰醋酸的效果较好。同时还考察了不同的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、聚乙二醇系列和乳化剂用量对合成UV—214的影响。实验结果发现十六烷基三甲基溴化铵的用量为0.4g时,UV-214的纯度可达99.4％,产品的分离产率为95.7％,外观为淡黄色,无需精制就可以作为紫外线吸收剂使用或合成其它二苯甲酮类紫外线吸收剂的原料,因此十六烷基三甲基溴化铵是比较理想的相转移剂。

基于相转移-碳化法的白云石煅烧粉制备轻质碳酸钙工艺条件研究

以白云石为原料可制备碳酸钙、氢氧化镁、轻质氧化镁以及金属镁等系列产品,这些产品可广泛用于化工、建材、陶瓷、耐火材料和农业等领域。我国白云石储量大、质量优,但由于钙、镁分离困难,导致产品的纯度难以保证,因此白云石中钙、镁的高效分离是白云石综合利用的关键。通过单因素条件试验和正交试验,确定了白云石煅烧粉的相转移反应以及相转移液碳化反应的操作条件,克服了传统白云石综合利用中需强酸浸取、气液固三相反应难以控制等难题,实现了钙、镁的高效分离。该工艺反应条件温和易控、工艺流程短、原料利用率高,具有较好的工业化应用前景。

相转移催化法制备羧甲基壳聚糖

用相转移催化剂制备羧甲基壳聚糖,研究了反应时间、温度、碱浓度和投料比等工艺条件对羧甲基化程度及产物收率的影响。结果表明,使用相转移催化剂,反应时间缩短到3h,羧甲基壳聚糖取代度和收率分别达到0.92和84.42%。

手性相转移催化剂及其在不对称催化反应中的应用

综述了手性季铵盐、手性冠醚以及其它新型手性相转移催化剂的制备及其在各种不对称相转移催化反应如烷基化反应、Michael加成反应、Aldol反应、Mannich反应、氧化反应及还原反应中应用的最新进展。

异烟酸乙酯的相转移催化合成

以 BTEAC(苄基三乙基氯化铵 )为相转移催化剂合成了异烟酸乙酯。无水乙醇既为溶剂又为反应物 ,所以固定无水乙醇与异烟酸的比例为 1∶ 1 7(摩尔比 ) ,即异烟酸 4.9g( 0 .0 4 mol) ,无水乙醇 40 m L,使无水乙醇大大过量。利用正交实验考察浓 98%H2 SO4(质量分数 ,下同 )用量 ,BTEAC用量 ,反应液最终温度对产率的影响。实验确定了最佳反应条件 :H2 SO45 .5 g,相转移催化剂 0 .3g,最终反应温度 1 0 5°C,收率 82 .6%。在其他条件相同而不加相转移催化剂时收率只有44.6%,实验结果表明相转移催化剂的使用可以提高异烟酸乙酯的产率。

相转移催化法合成双酚S型聚芳酯的研究

本文报道了用相转移催化法合成双酚S型聚芳酯的实验结果,对聚合条件进行了讨论。结果表明,用季胺盐作相转移催化剂,在30℃下可以得到高分子量的产物。这种双酚S型聚芳酯具有较好的透明度,优异的电性能,甚至在150℃下,力学性能也很好。可见光透过率87%;室温屈服强度637kg/cm^(2);T_(g) 208℃;介电常数击;穿电3.6压150kV/mm。

聚乙二醇相转移催化合成对硝基苯甲醚工艺

研究了不同分子量聚乙二醇 (PEG)作为相转移催化剂由对硝基氯苯合成对硝基苯甲醚工艺 ,探讨了聚乙二醇分子量、分子结构中聚氧乙烯 (—OCH2 CH2 — )单元链节数量 (亦称平均聚合度 )等对反应速率的影响 ,考察了氢氧化钠、催化剂浓度和用量等对反应的影响 ,阐述了PEG相转移催化反应机理 ,建立了PEG相转移催化条件下合成对硝基苯甲醚的适宜工艺条件 ,即温度 78～ 80℃ ,n(PCNB)∶n(CH3OH)∶n(NaOH)∶n(PEG - 4 0 0 ) =1∶3∶3∶(0 .0 2 5～ 0 .0 5 ) ,反应时间约 7～ 8h .此外 ,还测定了该条件下的反应活化能Ea,约为 71.6kJ·mol-1.

1,4-二乙氧基苯的相转移催化合成

采用大孔型交联聚苯乙烯为载体研究制得新型季钅米舛 盐型相转移催化剂 Y98B,并将其应用于 1 ,4 -二乙氧基苯的催化合成反应 ,进行了产品的红外光谱分析和熔点测定 ,探讨了催化剂用量、对苯二酚与溴乙烷物的质量比、反应温度和反应时间等动力学条件对产品收率的影响。确定了在反应温度为 70℃ ,mol对苯二酚 ∶mol溴乙烷=1∶ 3.5 ,反应时间 4 h,催化剂用量 3.0 g的条件下产品收率可达 84 .3%

相转移催化法合成3-α-呋喃基丙烯酸

报道了以氟化钾为碱,聚乙二醇为相转移催化剂,对3 α 呋喃基丙烯酸的合成工艺进行了改进,同时对影响产率诸因素进行考察,确定了最佳反应条件.

微波辐照相转移催化合成苹果酯

以乙酰乙酸乙酯和乙二醇为原料合成苹果酯。用单因素试验法和正交试验法探讨了催化剂、投料比、反应温度、反应时间和加热方式等因素对苹果酯合成的影响。试验结果表明 :在微波辐照下 ,最佳反应条件为 :以硫酸氢钠 /三氯化铁为催化剂、PEG -80 0为相转移催化剂、乙酰乙酸乙酯 :乙二醇 (mol)为 1 :1 .5～ 1 .8、甲苯为带水剂、微波功率为中低档、微波辐照时间为 8～ 1 2min ,产率可达 91 .5 %以上。产品经IR、1HNMR、MS和GC等测定 。

相转移催化不对称合成(Ⅰ)--相转移催化反应合成光学活性α-氨基酸

在固液两相条件下用手性季铵盐为相转移催化剂,邻苯二甲酰亚胺钾与α-溴代羧酸酯反应,合成了十二个具有光学活性的α-(邻苯二甲酰亚胺基)羧酸酯,经肼解和水解,得到相应的光学活性α-氨基酸,光学纯度百分率为3.6-17.8%。

季鏻盐型三相相转移催化剂的制备及其化学结构与相转移催化活性的关系

使用两种ω-氯代酰氯(氯乙酰氯与氯丁酰氯)对交联聚苯乙烯微球(CPS)进行Friedel-Crafts酰基化反应,使用1,4-二氯甲氧基丁烷对CPS微球进行氯甲基化反应,分别将可交换的氯引入CPS微球表面,制备了化学改性的CPS微球.然后使用三苯基膦对改性微球进行季鏻化反应,制备了间隔臂(spacerarm)长度不同的三种季鏻(QP)盐型三相相转移催化剂QP-CPS.考察了主要反应条件对制备过程的影响,并以氯化苄与乙酸钠合成乙酸苄酯的反应体系作为三相相转移催化的模型体系,初步考察了QP-CPS的相转移催化活性,探索了催化剂结构与相转移催化活性的关系.结果表明,季鏻盐的化学稳定性较差,在制备过程中需控制反应时间与温度,且宜选用极性较高的溶剂.季鏻盐型三相相转移催化剂QP-CPS对乙酸苄酯的合成具有较高的催化活性,在液-固-液之间可有效地实现反应物种乙酸根的转移.与季铵盐(QN)型三相相转移催化剂QN-CPS相比,季鏻盐型三相相转移催化剂QP-CPS具有更高的相转移催化活性.间隔臂越长,QP-CPS的相转移催化活性越高,QP-CPS的亲水和亲油性能对相转移催化活性也有很大的影响.

固-液相转移催化法合成对甲基苯异氰酸酯

讨论了在固 -液相转移催化下 ,采用Curtius重排反应 ,合成对甲基苯基异氰酸酯的新方法。合成反应在非水溶液中进行 ,对最佳反应条件进行了探讨 ,该法具有反应条件温和、操作简便、产率高等优点。

相转移催化法合成醚

本文在文献的基础上,对聚乙二醇作相转移催化剂合成醚的反应进行了研究。以聚乙二醇为相转移催化剂合成醚的反应,多数是在固-液相条件下进行,液-液相条件仅见于碘甲烷的反应。对于一些活泼的氯代烃,例如2,4-二硝基氯苯同亲核性较强的酚类采用液-液相转移催化法就能得到满意的结果。