全浸式真空安定性测试技术研究

在火炸药真空安定性试验原理的基础上,针对易挥发和在试验温度下熔化分解的含能材料安定性评价的需求,建立了全浸式真空安定性试验技术(QJ-VST),实时记录样品试验全过程的压力值,避免仅测定试验终点压力值而对样品安定性产生的错误判断,为火炸药材料的安定性研究、等温热分解动力学分析、贮存寿命预估提供了一种新方法。

动态真空安定性试验方法研究(Ⅰ)

为了研究含能材料的安定性、相容性和长储寿命,在真空和加热条件下测试含能材料的热分解过程,在真空安定性(VST)原理基础上,建立了压力和温度传感器全内置式的动态真空安定性试验(dynamic vacuum stabilitytest,DVST)测试装置及方法,实现了对含能材料真空安定性的实时、在线、连续、直接跟踪测试,为精确研究含能材料的安定性、预估储存寿命提供了一种新方法。

动态真空安定性试验(DVST)方法研究(Ⅱ):RDX的热分解

运用动态真空安定性试验(Dynamic Vacuum Stability Test,DVST)方法研究了RDX的热分解过程,对测试数据拟合求解得出RDX在非等温阶段的分解机理函数为Avrami-Erofeev方程(n=4),表观活化能为174.10kJ.mol-1,lnA为34.45;等温阶段的分解机理函数为Anti-Jander方程模型,即G(α)=(1-2/3α)-(1-α)2/3,反应速率常数k=1.63×10-5s-1。分解气相产物在标准状态下为0.10mL.g-1。实验不仅得到了与真空安定性试验(VST)方法相吻合的分解最终结果,还得到了合理有效的动力学参数,证明了DVST方法的科学性和可靠性。实验实时跟踪了RDX的分解过程,得到了分解过程中各物理量的变化信息,为RDX的安全储存、可靠使用提供更为有效的数据。

CL-20热分解的动态真空安定性试验方法

采用动态真空安定性试验（DVST）法,在真空密闭条件下对CL-20的热分解过程进行了研究。结果表明,在90-140℃,CL-20非等温阶段的热分解反应机理函数为Avrami-Erofeev方程,表观活化能Ea为165.3 kJ.mol-1,指前因子ln（A/s-1）为40.20。等温阶段热分解反应的机理函数随试验温度的不同而发生变化,反应速率常数随温度的升高呈指数形式增加,由90℃时的1.01×10-6s-1,升至140℃时的1.81×10-5s-1。CL-20在100℃时的放气量为0.502 mL.g-1,表明CL-20具有较好的热安定性。利用CL-20在110-140℃范围内分解0.1%所需时间的数据,拟合Semenov方程为lntT=13 996.1/T-27.013,外推得到室温25℃时CL-20的有效贮存寿命为14.4 a。

储氢材料Kβ-MgH2的动态真空安定性研究

为研究储氢材料Kβ-MgH2分解放气过程,在以10℃为步长,80~130℃区间内,48,120 h时间条件下,采用基于传感器压力变化计算被测物质分解放气量的动态真空安定性测试(DVST)方法,得到在上述条件下Kβ-MgH2分解过程中的压力变化、Kβ-MgH2的单位分解放气量和在不同研究温度下的分解放气规律,分析DVST测试时长的设置方法,验证Kβ-MgH2在时温等效系数为2.5时的时温等效特性。结果表明:在选定的测试条件下,Kβ-MgH2分解放气量稳定,单位分解放气量与样品状态无关;Kβ-MgH2单位质量放气量先快速增加,随后趋于平稳,测试温度越高,Kβ-MgH2放气速率越快,单位质量放气量越大;根据选定的测试温度和温度变化步长,可知Kβ-MgH2分解放气过程具有时温等效性。

动态真空安定性试验方法研究(Ⅳ):HMX的热分解

采用动态真空安定性试验（DVST）方法研究了奥克托今（HMX）的热分解过程,利用普适积分法和微分方程法得到了HMX热分解反应的活化能和指前因子。结果表明,不同恒温温度下HMX的热分解机理函数不同。在100~110℃范围内,HMX的热分解过程遵循三维扩散机理的Ginstling-Brounstein方程;在120~140℃范围内,遵循一维扩散机理的抛物线方程;150℃时遵循二维扩散机理的Valensi方程。HMX热分解反应速率常数k随温度的升高而增大,但不符合Van′t Hoff规则。HMX在150℃以下放气量均小于2.0 mL·g-1,表明HMX具有良好的热安定性。对HMX进行高温加速老化试验,以分解深度为0.1%所需时间（tT）与温度（T）的关系数据拟合Semenov方程为：lntT=12157.95/T-19.0052,据此预估25℃下HMX的储存寿命为90.6a。

基于ZigBee技术的火炸药真空安定性测试装置

针对火炸药真空安定性试验的安全风险,设计基于ZigBee无线网络的测试装置,可对试验过程进行远程监控,解决了火炸药试验的安全性问题,并具有自动化程度高、成本低的优点。应用测试表明:该装置协调器节点和终端节点的作用距离可达500m,样品的测试数据满足国家标准的要求。

动态真空安定性方法评估LA和CMC-LA热安定性

采用动态真空安定性（DVST）方法研究了叠氮化铅（LA）和羧甲基纤维素叠氮化铅（CMC-LA）的热分解过程。利用微分法分析了测试数据。获得了LA和CMC-LA的反应机理函数和表观活化能,剖析了羧甲基纤维素钠晶型控制剂对LA安定性和热分解反应动力学参数的影响。结果表明,在非等温阶段,60~100℃,LA热分解反应的机理函数为Zhuralev-Lesokin-Tempelman方程,表观活化能（Ea）分别是86.53、42.26、39.43、38.09 k J·mol-1和10.84k J＂mol-1。在60~70℃,CMC-LA热分解反应的机理函数为Avrami-Erofeev方程,Ea分别是133.02 k J·mol-1和41.87 k J·mol-1,在80~100℃,CMC-LA热分解反应的机理为减速型α-t曲线,Ea分别是43.07、34.34 k J·mol-1和33.46 k J·mol-1。添加羧甲基纤维素钠改变了LA的反应机理函数,使得CMC-LA在60~70℃产气量更小,热安定性更好。

真空安定性判据对几种新型高能量密度化合物的适用性研究

为了研究真空安定性法对新型高能量密度化合物的适用性,采用NBK型“拉瓦”量气测试系统研究了4种新型高能量密度化合物CL-20、ADN、TNAZ、DNTF及典型一代、二代含能材料NC+NG(质量比50∶50)及RDX在恒温条件下的受热全分解过程,计算得到了其全分解放气量分别为653.53~662.38、613.80~619.82、624.04~636.23、601.52~629.82、594.52~617.25、和556.74~569.22 mL/g,真空安定性判据2 mL对应的反应深度都不超过0.4%,所对应的安全系数均大于2.5。通过对典型一代、二代含能材料及新型高能量密度化合物全分解过程的机理函数及动力学参数分析,由时温等效关系推算新型高能量密度化合物在100℃放气量达到判据2 mL的时间分别为7341~8967、2091~2808、438~664和3955~3997 h,所得结果均远大于真空安定性法规定的测试时长48 h。典型一代、二代含能材料NC+NG(质量比50∶50)及RDX在100℃受热分解放气量达到判据2 mL的时间分别为5191~6316 h和111~241 h。通过对比验证,证明几种新型高能量密度化合物可以沿用真空安定性试验2 mL判据。

炸药真空安定性试验在线测试系统的设计与实现

介绍了真空安定性在线测试系统的设计与实现方法,并借助于虚拟仪器和计算机应用技术开发了一套在线测试与数据分析平台。该系统已投入使用,经长时间的试验验证,系统稳定,可靠度高,操作方便,并具有良好的可扩展性。该系统适用于测定单质和混合炸药、火药及其相关物的安定性和相容性。

利用真空安定性试验研究发射药的安定性

提高发射药的能量及其利用率是未来发射药技术研究的主要发展趋势,为了了解提高发射药能量对其安定性产生的影响,采用真空安定性试验,对三种不同配方的高能发射药的试验获得的数据进行处理与分析,讨论其真空安定性。样品A1、A3真空安定性合格,而A2样品不合格;采用单一的实验方法评价发射药安定性比较局限,多种方法并用,综合分析才能使评价结果更加准确。

丁基钠黄药热稳定性的研究

为评价丁基钠黄药的热稳定性,采用真空安定性测试仪和C600量热仪对其热分解过程进行了研究。分别考察了质量为1.0g的样品在温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃和质量为0.5g、0.75g、1.0g、1.25g、1.5g、1.75g、2.0g的样品在温度80℃条件下的热分解特性。结果表明,采用真空安定性测试仪在80℃、21mL真空封闭空间的测试条件下,当丁基钠黄药质量小于1.25g时,其平均分解速率较慢,与时间近似成线性关系;当样品质量大于1.50g时,其平均分解速率与时间近似呈一条S形曲线。平均分解速率与质量不是成正比,而是先增加后减小,质量为1.65g时,平均分解速率最大,为0.0957mL/(g.h)。采用C600量热仪确定了丁基钠黄药的分解过程为吸热反应,起始分解温度为93℃,分解过程吸收热量为110.51J/g。明确了温度、堆积样品量的大小和时间为影响丁基钠黄药热稳定性的主要因素。

含RDX高能发射药热化学安定性的研究

用真空安定性试验(VST)、甲基紫试验研究了5组含RDX高能发射药17个配方的热化学安定性。结果表明:各种组分对含RDX高能发射药热化学安定性都有一定的影响,用真空安定性试验(VST)、甲基紫试验都能表征组分对安定性的影响;此外,不同体系或不同分解阶段的不同作用机理可能会造成不同方法评价结论的差异。

DNTF与高聚物相容性的分子动力学模拟

为确定高分子聚合物钝感剂和3,4⁃二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的相容性,采用分子动力学(MD)模拟方法,分别构建了DNTF与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、氟橡胶(F2603)、顺丁橡胶(BR)和聚偏二氟乙烯(PVDF)混合的熔铸炸药模型,在COMPASS力场下,从径向分布函数、溶度参数和Flory⁃Huggins相互作用参数3方面研究了DNTF与上述4种高分子聚合物钝感剂的相容性,揭示了共混物分子间相互作用力本质。采用真空安定性实验法对4种共混物体系的相容性进行了实验验证。结果表明:共混物中同组分的分子间径向分布函数值比两组分的分子间值低,体系溶度参数均小于3 J^(1/2)·cm^(-3/2),体系的相互作用参数值小于临界作用参数值,体系放气量均小于0.6 mL,说明DNTF与PMMA、F2603、BR和PVDF均相容,且数值模拟结果与实验结果相吻合。

嵌入包覆型AlH_(3)含能复合颗粒的制备及其反应特性

为了提高三氢化铝(AlH_(3))的稳定性,采用声共振与喷雾干燥技术相结合的方法制备了3种嵌入包覆型AlH_(3)@Al@xAP(AHAPs)含能复合颗粒,AlH3@Al和AP的质量比分别为9∶1(AHAPs‑10%)、7∶3(AHAPs‑30%)和1∶1(AHAPs‑50%)。采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线粉末衍射(XRD)等分析手段对AHAPs及其凝聚相燃烧产物的形貌和结构进行表征,利用热重‑差示扫描量热仪(TG‑DSC)、真空安定仪(VST)研究了样品的热反应活性和稳定性。结果表明,AHAPs含能复合颗粒不仅提高了AlH3的稳定性,同时还促进了AP的分解,随着表面AP包覆含量的增加,AlH3的起始分解温度提高了8.5~11℃,AP的高温分解峰温降低了约81.6℃。与AlH3的分解时间(1006 min)相比,AHAPs‑50%复合颗粒的分解时间提高了近50.9%,达1518 min。此外,嵌入包覆型复合颗粒AlH3@Al/63.5%AP的反应热(9125.6 J·g^(-1))与机械混合样品相比,提高了1054.1 J·g^(-1),且凝聚相燃烧产物粒径更小,说明其燃烧更加完全、燃烧效率更高。

不同热分析方法研究B炸药的热分解

用差示扫描量热仪(DSC)、热重-微熵热重分析仪(TG-DTG)、动态真空安定性技术(DVST)和温度跃升傅里叶变换红外(T-Jump/FTIR)光谱测定法对B炸药在不同试验条件下的热分解行为进行了研究。结果表明,在50～400℃有一个吸热峰和放热峰,吸热峰与主体炸药TNT的熔化峰相一致,放热峰与主体炸药RDX的分解峰一致。在50～400℃有两个失重阶段,第一个失重阶段的失重量与主体炸药TNT的失重量一致,第二个失重阶段的失重量与主体炸药RDX一致,与DSC分析结果相符。B炸药在100℃/48h下的产气量为0.43mL/g,表明B炸药有好的热安定性。B炸药快速热裂解过程的含氮气相产物主要有NO、NH3、HCN和HONO。含碳气体产物主要有CO、CO2、HOCO和HCN。得到了这些产物相对摩尔浓度随时间变化的曲线。

NC／NG与ADN的相互作用

用高压差示扫描量热法(PDSC),热重-微商热重法(TG-DTG),研究了双基粘合剂(NC/NG体系)与二硝酰胺铵(ADN)之间的相互作用。结果表明,(NC/NG)/ADN体系中NG的分解峰由NC/NG中的207.0℃提前至159.8℃,在高压下该分解峰温提前至153.6℃。NC/ADN的分解峰温比NG/ADN提前了4.8℃,而且大部分的ADN没有被NG加速而提前分解,表明NC对ADN的作用比NG更强烈。此外,还用真空安定性试验(VST)评价了NC/NG与ADN的相容性,混合体系的净增放气量大于11mL,属于严重不相容,证明在90℃下NC/NG与ADN之间也存在强烈的相互作用。

DAATO_(3.5)与CMDB推进剂组分的相互作用及相容性

采用差示扫描量热法(DSC)和真空安定性实验(VST),对N-氧化3'3-偶氮双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAATO_(3.5))与复合改性双基(CMDB)推进剂常用单组分之间的相互作用和相容性进行了研究。采用70℃推进剂固化实验,考察了DAATO_(3.5)与CMDB推进剂药浆多组分混合体系的相容性。DSC研究结果表明,DAATO_(3.5)与硝化棉(NC)、硝化甘油(NG)、奥克托今(HMX)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、铝粉(Al)、吉纳(DINA)、炭黑(C.B)和1,3-二甲基-1,3-二苯基脲(C2)之间没有明显的相互作用,相容性较好。DAATO_(3.5)与黑索今(RDX)和六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)存在较为明显的相互作用;与间苯二酚(Res)之间存在强烈的相互作用,Res对DAATO_(3.5)的峰温没有影响但会显著改变DAATO_(3.5)的分解峰型;高氯酸铵(AP)对DAATO_(3.5)的分解峰温没有明显的影响;DAATO_(3.5)可使AP的起始分解温度从310℃降至275℃,并使AP的低温分解峰和高温分解峰合并成一个分解单峰,分解峰温较AP的高温分解峰温下降52.9℃。VST实验结果表明,DAATO_(3.5)与AP相容,与RDX属于中等反应,与Res不相容。推进剂固化实验结果表明,DAATO_(3.5)与CMDB推进剂多组分混合体系在70℃实际工艺条件下可以安全固化,形成的含DAATO_(3.5)的CMDB推进剂均匀致密,表明DAATO_(3.5)可应用于CMDB推进剂中。

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制

研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)经酰化、重结晶和还原的新精制工艺,考察了精制工艺条件对ANPyO纯度、粒径分布、机械感度、摩擦感度和微观结构的影响。对比了新精制工艺样品和三氟乙酸精制样品的酸度、熔点、热安定性和撞击感度。结果表明,精制中间体2,6-二乙酰氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物采用DMF作溶剂重结晶,氨气作胺化剂,50℃条件下所得ANPyO产物总收率为90.5%,纯度为99.5%,样品的粒度、微观结构和安全性能较理想。新精制工艺所得产物pH为6.3,熔点355℃,真空安定性0.01 mL·g-1,撞击感度257 cm,摩擦感度2%,性能显著优于三氟乙酸精制所得ANPyO产物。

双基发射药与底火剂的相容性

用差示扫描量热法(DSC)和真空安定性法(VST)研究了两种双基发射药SB-1和SB-2与底火剂(WX-击发药)的相容性。DSC试验结果表明,在底火剂(WX-击发药)与双基发射药SB-1和SB-2的混合体系中底火剂的DSC分解峰温分别升高了8.8℃和7.4℃;VST试验结果也表明,该两混合体系的净增放气量ΔV均小于0.6mL.g-1,因此,认为两体系相容。从"局部化学"的观点分析讨论了混合体系DSC分解温度升高的原因,认为WX-击发药的DSC温度升高是分解过程受到挥发或气化的硝化甘油(NG)与叠氮硝胺(DA)气体的抑制。