石墨掺杂纳米TiO_2及其电催化性能研究

石墨掺杂TiO2可以有效延长TiO2电子-空穴对的复合时间,从而提高其电催化活性.采用溶胶-凝胶法并结合高能球磨法制备了石墨掺杂纳米TiO2,设计正交试验优化合成条件.用SEM,XRD表征了样品的形貌和晶体结构,用循环伏安法测试了TiO2粉末电极对亚铁氰化钾的电催化性能.结果表明:纯TiO2均为锐钛矿,晶粒尺寸随烧结温度的升高而增大,最大为27.3nm.掺入石墨过程中,为了不破坏石墨的晶体结构,球磨时间不宜超过2h.石墨掺杂纳米TiO2的氧化峰电流平均值最高为328.1μA,比纯TiO2提高了50.3%.影响石墨掺杂纳米TiO2电催化活性主要因素的大小顺序为石墨掺杂量>球磨时间>烧结时间>烧结温度.

第一性原理研究硼掺杂氧化石墨烯对过氧化锂氧化反应的催化机理

锂-氧电池由于高能量密度在后锂离子电池中脱颖而出,而放电产物过氧化锂缓慢的氧化反应降低了电池的循环性能.因此,提高过氧化锂氧化反应动能、降低充电过电位对于实现高能量密度的可逆锂-氧电池具有重要意义.本文通过第一性原理计算,对比研究了氧化石墨烯(GO)和硼掺杂氧化石墨烯(BGO)对过氧化锂小团簇(Li_(2)O_(2))_(2)氧化反应的催化机理.结果表明,从(Li_(2)O_(2))_(2)团簇转移到GO和BGO上的电荷分别为0.59 e和0.96 e,B掺杂提高了电荷转移.4电子反应过程表明,(Li_(2)O_(2))_(2)团簇倾向于Li-O_(2)-Li分解路径,在GO和BGO上反应的速率决定步均是第三步去锂.在平衡电位下,GO和BGO的充电过电位分别是0.76 V和0.23 V,B掺杂大大降低了锂-氧电池充电过电位.机理分析表明B与O对(Li_(2)O_(2))_(2)团簇起到了协同催化的作用.

氮掺杂空心碳纳米球嵌入氮掺杂石墨烯负载钯纳米粒子作为甲酸氧化的高效电催化剂

低成本、高活性、耐久性好的高效电催化剂对直接甲酸燃料电池的应用起着至关重要的作用。本文采用简单经济的方法,研究了以三维层状多孔结构嵌入氮掺杂石墨烯(NG)的氮掺杂空心碳纳米球(NHCN)负载Pd纳米粒子作为直接甲酸燃料电池催化剂。由于具有独特的氮原子掺杂三维互联层状多孔结构,Pd纳米颗粒尺寸较小的Pd/NHCN@NG催化剂具有较大的催化活性表面积、优越的电催化活性、较高的稳态电流密度和较强的抗CO中毒能力,明显超过传统的Pd/C、Pd/NG和Pd/NHCN催化剂对甲酸电氧化的催化性能。通过优化HCN/GO比,当HCN/GO质量比为1∶1时,Pd/NHCN@NG催化剂对甲酸的催化氧化性能最佳,其活性是Pd/C的4.21倍。本工作开发了一种优越的碳基电催化剂载体材料,为燃料电池的发展带来了广阔的应用前景。

气体吸附对V掺杂石墨烯电子结构与光学性质的影响

基于密度泛函理论 (DFT )的广义梯度近似 (GGA ),采用第一性原理方法研究了气体分子吸附对V掺杂石墨烯的吸附能、电子结构与光学性质的影响.能带结构计算表明:吸附NO_(2) 分子的V掺杂石墨烯的带隙显著增加,从0 eV变为0.368 eV,由金属性转变为半导体特性,而吸附CO与NH_(3) 分子的V掺杂石墨烯的带隙则变化很小.三种吸附构型 (NO_(2) , CO, NH_(3) )的吸附能分别为-8.499 eV、-2.05 eV和-2.01 eV,说明V掺杂石墨烯对NO_(2) 气体分子吸附最强.进而计算了本征、V掺杂石墨烯及其吸附NO_(2) 分子的光学性质,结果表明:随着V掺杂与吸附NO_(2) 气体,石墨烯介电吸收峰值有所增大,介电峰位向低能量区域移动;本征石墨烯仅吸收紫外光,V掺杂石墨烯吸附NO_(2) 分子可以明显拓宽光吸收的光谱范围;掺杂与吸附使得石墨烯光电导率显著增强,能在红外与可见光区产生光电流.上述结果表明V掺杂石墨烯吸附NO_(2) 后材料电子结构和光学性质明显变化,能够作为光学气敏传感材料检测NO_(2) 气体.

可见光协同氧掺杂石墨相氮化碳活化亚硫酸盐降解水中双酚A

内分泌干扰物是一种干扰动物内分泌系统、影响动物生殖发育的环境激素。典型内分泌干扰物双酚A(BPA)被界定为新兴污染物,会对环境和人体健康产生不利影响。采用简单热合成法制备了无金属的氧掺杂石墨相氮化碳(O-C_(3)N_(4))材料,使用高分辨透射电镜(HRTEM)对该催化剂的微观形貌进行了表征,研究了O-C_(3)N_(4)协同可见光活化亚硫酸盐石墨相氮化碳[即O-C_(3)N_(4)/S(Ⅳ)/Vis]体系降解BPA的动力学特征、环境因素影响和体系中活性氧物种(ROS)对BPA降解的贡献;考察了无机阴离子(Cl^(-)、HCO^(-)_(3)、SO_(4)^(2-)、NO^(-)_(3))和天然有机物对BPA降解效果的影响。结果表明:掺杂O原子后的石墨相氮化碳材料更加蓬松、多孔,可以为反应提供更多的活性位点;O-C_(3)N_(4)投加量为0.2 g/L、S(Ⅳ)投加量为0.3 mmol/L时光催化反应90 min对0.05 mmol/L BPA的去除率可达83.9%,是g-C_(3)N_(4)/S(Ⅳ)/Vis体系的4.23倍,是O-C_(3)N_(4)/S(Ⅳ)体系的4.82倍;在一定范围内,BPA的去除效果随着O-C_(3)N_(4)和S(Ⅳ)投加量的增加而提升;体系在初始pH值为3.0~9.0范围内均能去除BPA,偏中性条件下其降解效果最佳;反应体系中的过硫酸根自由基(SO_(4)^(2-))和单线态氧(^(1)O_(2))对BPA的降解起主要作用。

析氢反应Co,N掺杂石墨烯电催化剂的理论计算研究

为解决析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)动力学缓慢问题,寻找高效电催化剂,设计了8种不同数量Co原子嵌入N掺杂石墨烯(Coxy-embedded nitrogen-doped graphene,Coxy-NG)电催化剂,并采用密度泛函理论(density functional theory,DFT)进一步研究了Coxy-NG在酸性和碱性条件下对HER的催化性能。结果表明,Co21-NG在8种电催化剂里具有最优的HER催化性能;在酸性条件下,Co21-NG表现出最合适的H吸附吉布斯自由能变化量(change of hydrogen adsorption Gibbs free energy,ΔG_(H^(*))),为0.23 eV;在碱性条件下,Co21-NG的ΔG_(H^(*))只有0.51 eV。该研究可以帮助了解Coxy-NG催化HER过程,并为设计出性能优异的Coxy-NG电催化剂提供指导。

基于硼掺杂石墨烯气凝胶阴极光子增强热电子发射特性研究

光子增强热电子发射(PETE)转换器是将光伏发电和热离子发电结合到一个单一的物理过程的能量转换器。本文采用了一锅水热还原工艺以及冷冻干燥工艺,分别以氧化石墨烯(GO)和硼酸作为碳(C)源和硼(B)源制备了硼掺杂石墨烯气凝胶(BGA),用自制装置测试了样品的PETE性能。硼原子掺杂可以调控石墨烯气凝胶的带隙,并且可以使石墨烯气凝胶呈现P型半导体特性,与未掺杂石墨烯气凝胶(GA)相比,BGA具有更好的PETE效应,其PETE电流(3.85 μA)约为GA (0.45 μA)的8.5倍。

氮掺杂石墨二炔材料负载钯催化的非均相硝基芳烃还原

基于非均相催化剂的发展现状以及绿色化学的需求,以多孔氮掺杂石墨二炔(PQ-GDY,“自下而上”法合成)碳材料为载体,经钯负载成功制备了具有高硝基还原催化活性的非均相催化剂(Pd@PQ-GDY).通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、密度泛函理论(DFT)对该复合材料进行了综合表征及理论计算.结果表明:Pd@PQGDY实现了PQ-GDY对Pd(0)的高效负载,催化活性显著提高,是原位生成且未负载PQ-GDY的Pd(0)催化活性的23倍;其催化的10种硝基芳烃的还原转化率均高于96.5%,且展现了出良好的官能团兼容性.

氮掺杂石墨烯负载过渡金属催化CO_(2)RR的DFT研究

设计了氮掺杂石墨烯负载四种过渡金属单原子催化剂用于CO_(2)RR(金属为Cu、Rh、Ir、Mn),考虑了5种氮配位(N_(1)、N_(2-1)、N_(2-2)、N_(3)和N_(4)),并通过第一性原理研究反应机理。自由能曲线显示Ir-N_(4)具有-0.323e V的低极限电位,通过增加缺陷改性的Rh-N_(4)的CO_(2)RR性能也得到了改善。进一步通过Ir-N_(4)和Rh-N_(4)的差分电荷和态密度曲线分析吸附中间体COOH和金属原子之间的电荷转移和键合状态,发现金属原子和COOH之间的强烈相互作用形成了共价键,从而降低反应的总能量。本研究为设计高效的单原子CO_(2)RR催化剂提供了理论参考。

钇掺杂钛酸锂/氧化石墨烯纳米复合材料的合成与电化学性能

以氧化石墨烯(GO)为基底,钛酸四丁酯、一水合氢氧化锂、六水合硝酸钇为原料,十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂,采用溶剂热法合成前驱体,在N2气氛保护下高温煅烧合成了钇掺杂钛酸锂/氧化石墨烯纳米复合材料。采用SEM、XRD、EDS、Raman对复合材料进行了形貌、结构和成分表征。将复合材料用作锂离子电池负极材料,采用循环伏安法、恒流充放电循环法研究了其电化学性能。结果表明,片状钛酸锂包覆在氧化石墨烯片上形成了钇掺杂钛酸锂/氧化石墨烯纳米复合材料。在100 mA/g的电流密度下,钇掺杂量为8%(以钛酸锂的物质的量为基准,下同)的纳米复合材料的首次放电比容量为145.5mA·h/g,经过100圈充放电循环后容量衰减几乎为0,经过200圈循环后容量衰减1.59%,经过300圈循环后容量衰减3.24%,与目前容量保持率只有80%左右的石墨负极相比有明显的改进。钇元素的掺杂和钛酸锂包覆氧化石墨烯形式的复合材料可以减小钛酸锂电极在充放电循环中的极化程度,从而改善了材料的循环性能。

氮氯共掺杂石墨烯量子点的合成及其对汞离子检测

以果糖、乙二胺、盐酸为原料,采用水热法将N、Cl原子掺杂在石墨烯量子点上,制备出氮氯共掺杂石墨烯量子点(N,Cl-GQDs),利用透射电镜、X射线光电子能谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱等手段对其结构和性能进行了表征。结果表明:合成的N,Cl-GQDs为分散效果良好的球形,与单独氮掺杂及未掺杂的石墨烯量子点相比,双元素掺杂石墨烯量子点具有更好的光学性能。同时利用电化学发光淬灭原理构建了传感器,实现了对汞离子的检测,计算得出检测限为0.03ng/mL。

硼-氮共掺杂垂直石墨烯电极的制备及其葡萄糖检测性能

采用电子辅助热丝化学气相沉积技术制备了垂直石墨烯(VG)、硼掺杂垂直石墨烯(BVG)、氮掺杂垂直石墨烯(NVG)及硼-氮共掺杂垂直石墨烯(BNVG)薄膜,采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱及Raman光谱仪表征了形貌、微结构及成分,并采用电化学方法分析了其作为表皮传感电极的电化学性能。结果表明,BNVG薄膜由垂直于基片生长的二维纳米片排列成了三维多孔网结构,这些纳米片的硼和氮原子分数达到3.78%和2.75%。BNVG薄膜电极的皮肤接触电阻低至4.5 kΩ,对于葡萄糖的响应浓度范围在0.001~10000μmol·L^(-1),检测限低至0.03μmol·L^(-1),具有良好的抗干扰能力及长期稳定性。

2D氧掺杂石墨烯负载0D球状渐变至2D片状TiO_(2)可控制备及光催化特性

以浓硫酸、高锰酸钾和双氧水作为氧化剂,以钛酸四丁酯、乙酸和双氧水为原料,可控制备不同比例氧掺杂石墨烯(OG)负载TiO_(2)纳米球、渐变状、纳米片的不同维度的复合材料。使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪、紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱仪和X射线光电子能谱仪(XPS)等对复合样品进行了表征及分析。以活性染料X3B作为降解对象,研究了不同维度复合材料的光催化特性。结果表明,复合材料从0D/2D结构渐变至2D/2D结构,TiO_(2)与2D氧掺杂石墨烯复合程度更加紧密,光催化性能逐步提升,2D氧掺杂石墨烯负载TiO_(2)纳米片(TS-OG)效果最好,该样品在90 min模拟太阳光下对X3B降解率达到了99.5%。OG的深层次氧化使得其边缘、内部存在大量含氧官能团(—COOH、—OH等),而浓硫酸处理在复合过程中起到了关键作用,有助于TiO_(2)与OG产生更强的键合作用,促进了TiO_(2)表面的—OH与OG的大量含氧官能团深层次键合,使得电子传导速率增强,提高了光生电子和空穴对的分离,光催化性能显著提高,经过浓硫酸处理的TS6-OG在60 min模拟太阳光下催化降解率约是未经浓硫酸处理样品的2.7倍。

氮掺杂石墨毡对水系醌基氧化还原液流电池性能的影响

电极的性能是实现水系醌基氧化还原液流电池(AQRFBs)高能量效率的关键。本文采用尿素水热反应对石墨毡(GF)进行改性,同时研究了水热反应时间对氮掺杂石墨毡表面官能团和结构的影响。利用扫描电子显微镜(SEM)、比表面积及孔隙度分析仪(BET)、拉曼光谱(Raman)和X射线光电子能谱(XPS)对改性电极的表面形貌、比表面积、碳缺陷、元素含量和表面官能团进行了表征。然后,通过循环伏安法、电化学阻抗谱和单电池循环对改性电极的电化学性能进行了研究。结果表明,氮掺杂提高了石墨毡的比表面积、亲水性和电导率。氮掺杂石墨毡(NGFs)具有优异的电化学催化活性和较低的电荷转移电阻。与GF相比,在100 mA·cm^(-2)时,电池负极使用NGF-6电极后,醌基氧化还原液流电池的能量效率提高了8.0%。

氮掺杂三维多孔石墨烯的孔隙结构与锌-空气电池氧还原电催化性能的关系

氮掺杂石墨烯材料具有高效、低成本的优点,在燃料电池领域有着广阔的应用前景。通过水热法和高温热解法使用石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))与石墨烯成功制备了含氮三维多孔石墨烯催化剂(H-N-Gr)。石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))与石墨烯在水热过程中通过氢键和π-π共轭键组装成稳定的复合前驱体,可以在不改变热处理石墨烯结构的情况下增加氮原子的掺杂。制备的H-N-Gr具有较高的比表面积(470.3 m^(2)/g),表面有大量催化活性的吡啶氮(25.4%)和石墨化氮(37.3%),具有较强的氧还原反应(ORR)催化活性。此外,制备的H-N-Gr具有比商用铂碳催化剂更强的催化稳定性和甲醇耐受性,其中稳定性超出商用铂碳催化剂19.7%,组装成的锌-空气电池表现出高功率密度(202.90 mW/cm^(2))和快速倍率性能。本研究为制备高性能ORR无金属催化剂提供了一种简单实用的方法。

氮掺杂还原氧化石墨烯泡沫吸附/活化过硫酸盐协同去除双酚A的研究

利用氧化石墨烯和氨水为原料,采用水热法-冷冻干燥技术制备了易回收氮掺杂还原氧化石墨烯泡沫(N-RGF)催化剂,通过SEM,XRD,XPS,FT-IR,BET和TG等手段对催化剂结构和表面物理化学性质进行表征和分析.利用N-RGF通过吸附/活化过二硫酸盐(PDS)降解协同去除双酚A(BPA),优化了其制备条件,并探讨去除机理.结果表明,N-RGF为网状三维结构,孔径约为1~5μm,最优条件为180℃水热反应20h,氮掺杂量为6%.制备的N-RGF降解BPA速率是RGF的4.88倍.活性物种捕获实验和电子顺磁共振(EPR)研究结果显示单线态氧(^(1)O_(2))是N-RGF活化PDS降解BPA的主要活性物种.HPLC-MS检测了降解过程的中间体,并提出了可能的降解途径.MCF-7雌激素活性测试结果显示N-RGF通过吸附/活化PDS可有效消除母体的雌激素活性而不产生雌激素活性更强的中间体.

氮掺杂型石墨烯薄膜光学性质研究

以葡萄糖为碳源,2、4、6-三胺基嘧啶为氮源,制备掺杂前驱体后通过真空高温退火,生长得到氮掺杂型石墨烯薄膜,并对生长得到的氮掺杂型石墨烯薄膜进行了各类光电性能表征。通过拉曼表征证实该薄膜是多层石墨烯薄膜,有一定的缺陷,但结晶度较好。XPS表征也证实氮元素成功地掺杂进石墨烯晶格结构中,并以共价键结合。通过透射电镜表征,薄膜表面附着许多∅20~30 nm量子点,薄膜形态比较致密。UV-Vis吸收光谱测试证实,该掺杂的石墨烯薄膜吸收峰产生一定程度的蓝移,掺杂氮元素后薄膜对可见光整体吸收能力加强。

氮掺杂石墨烯负载铁镍双金属磷化物及其电催化水分解性能研究

析氢反应和析氧反应是电化学水分解和金属–空气电池等可再生能源技术的基础反应。各种过渡金属(Co、Fe、Ni等)基催化剂由于具有良好的电催化活性而被大量探索,以作为贵金属潜在的替代品。本研究成功制备出负载于NGO上的双功能电催化剂((FexNi1-x)2P/NGO)。在1 M KOH中,达到10 mA/cm2的电流密度,OER过电位需228 mV,HER过电位需160 mV。(FexNi1-x)2P/NGO作为电解池的阴极和阳极时,1.66 V的电压就能达到10 mA/cm2的电流密度,并表现出优异的稳定性。该研究简化了镍铁磷化物的合成过程,并且片状NGO减少了纳米粒子的团聚,提供了大量的活性位点。

硼掺杂石墨烯对氢化镁吸放氢性能的影响

采用高温还原技术成功制备出B掺杂石墨烯,然后通过高能球磨法将MgH_(2)与B掺杂石墨烯相复合,研究了B掺杂石墨烯对MgH_(2)组织结构与吸放氢性能的影响及机理。结果显示:基于氧化石墨烯与硼酸的机械研磨与高温烧结,可实现氧化石墨烯的还原以及B原子在石墨烯中的掺杂;B掺杂石墨烯在MgH_(2)中的分散程度与其球磨时间密切相关;球磨6 h后,B掺杂石墨烯可实现在MgH_(2)中的均匀分散,MgH_(2)颗粒较同等球磨条件下的纯MgH_(2)而言明显细化且其尺寸相对均匀;相对于纯MgH_(2)而言,其初始放氢温度降低了25.2℃,且其吸放氢速率明显提升;其原因可能在于B掺杂石墨烯对MgH_(2)发挥了催化-限域协同改性作用。

硫掺杂三维石墨烯的制备及电化学性能表征

杂原子的掺杂可以有效地避免其无序堆叠,从而改善其基电极的电化学性质。由此,研究人员利用噻吩聚合物(PEDOT:PSS)为硫源,在氧化石墨烯的表面形成高分子链,退火处理制备了硫原子掺杂的石墨烯晶体,制作了三维结构的硫掺杂石墨烯(SG)。实验证明,SG电极材料具有高比电容,在电流密度为0.5 A/g时,比电容为254 F/g。由此得到的SG电极材料的电容比容量明显优于还原氧化石墨烯(rGO)的容量。比电容性能大幅度的改善证实了硫掺杂的石墨烯在超级电容器的应用中良好的前景。