析氢反应Co,N掺杂石墨烯电催化剂的理论计算研究

为解决析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)动力学缓慢问题,寻找高效电催化剂,设计了8种不同数量Co原子嵌入N掺杂石墨烯(Coxy-embedded nitrogen-doped graphene,Coxy-NG)电催化剂,并采用密度泛函理论(density functional theory,DFT)进一步研究了Coxy-NG在酸性和碱性条件下对HER的催化性能。结果表明,Co21-NG在8种电催化剂里具有最优的HER催化性能;在酸性条件下,Co21-NG表现出最合适的H吸附吉布斯自由能变化量(change of hydrogen adsorption Gibbs free energy,ΔG_(H^(*))),为0.23 eV;在碱性条件下,Co21-NG的ΔG_(H^(*))只有0.51 eV。该研究可以帮助了解Coxy-NG催化HER过程,并为设计出性能优异的Coxy-NG电催化剂提供指导。

热剥离g-C_(3)N_(4)纳米片的合成及光催化性能研究

以三聚氰胺为前驱体,合成块状g-C_(3)N_(4)(CN),再经简单的热剥离技术,成功制备多孔g-C_(3)N_(4)纳米片(CN-S)光催化剂。系统研究了不同热剥离时间对CN-S光催化还原Cr(VI)性能的影响。结果表明:经4 h热剥离后获得的样品CN-S(4h)比表面积和孔体积分别为191.88m^(2)·g^(-1)和1.109cm^(3)·g^(-1),而CN的比表面积和孔体积分别是7.82m^(2)·g^(-1)和0.092cm^(3)·g^(-1),说明热剥离可显著提升材料比表面积和孔体积,增加表面有效活性位点,延长可见光在其内部的多重散射,缩短光生电子-空穴对从材料内部迁移至表面的传输距离。此外,热剥离处理形成的碳空位可增强光生载流子分离效率。由此CN-S(4h)光催化还原Cr(VI)的效率达到99.0%。

N掺杂石墨制备高热稳定性甲醇合成催化剂

Cu-ZnO-Al_(2)O_(3)甲醇合成催化剂结构中具有不同的功能组分,其中Cu是活性组分,ZnO协同Cu组分进行催化,Al_(2)O_(3)作为载体稳定各活性中心,C作为脱模剂用于催化剂颗粒定型打片。对催化剂的C组分进行N掺杂,并利用其改性了甲醇合成催化剂。改性后的催化剂具有介孔扩充、粒径减小、活性组分协同作用增强的优点,可以催化合成气转化为甲醇,并且在保持甚至高于之前催化活性的前提下将耐热后活性衰退率降低约33%。通过该处理方法,将C组分的作用由脱模剂转变为助剂,使其参与到催化反应中,提高了甲醇合成催化剂的高热稳定性。

半封闭一步热解法制备层状类石墨相C3N4及其性能表征

在半封闭系统中一步热解三聚氰胺,采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、化学元素分析(EA)、傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)分析热解产物的结构和形貌,并用热重分析(TG)和荧光分析(PL)研究了产物的热稳定性和荧光性质。XRD分析表明随着热解温度的提高,产物由Melem逐步转变为石墨相结构;FTIR和XPS分析结果表明,产物主要由含有大量sp2C—N双键和sp3C—N单键的碳氮结构组成;TEM照片显示产物具有多层结构。研究结果显示,当热解温度达到650℃时,可以获得碳氮量比为0.738的类石墨相结构C3N4。所制备的C3N4起始热分解温度达到700℃,在460 nm具有较大半峰宽的荧光吸收峰。该文研究为大规模制备类石墨相C3N4提供了一种新方法。

石墨烯与掺N石墨烯对甲酸盐电氧化催化剂Pt和Pd抗毒性的提升研究

为研究载体对甲酸盐电氧化催化剂抗毒性的促进作用,将商用催化剂Pt/C和Pd/C分别与石墨烯(GNs)及掺N石墨烯(NGNs)超声混合后涂制电极,通过循环伏安法(CV)及计时电流法(CA)比较了混合GNs及NGNs对催化剂抗毒性的影响.结果表明,加入GNs和NGNs均可提高Pt/C与Pd/C的抗毒性,其中NGNs提升作用更显著.该研究表明,石墨烯类材料改善催化剂抗毒性具有普适意义.

Li吸附对石墨烯、BC_3、C_3N电学性质影响的第一性原理研究

基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法,对Li在未掺杂和B(N)掺杂浓度为25%(原子分数)的石墨烯表面最稳定位置的吸附进行了结构优化,计算了本征石墨烯及B(N)掺杂石墨烯吸附Li前后的能带结构、态密度、电荷转移、差分电荷密度和结合能。计算结果表明,B掺杂浓度为25%(原子分数)时可显著提高石墨烯的Li吸附能,N掺杂浓度为25%(原子分数)时减弱了石墨烯的Li吸附能。吸附Li后的石墨烯、BC3和C3N体系均显示出金属性。

N掺杂石墨烯/WO_3纳米线复合光催化剂的光催化活性研究

采用两步水热法制备了N掺杂石墨烯/WO3纳米线复合光催化剂,用XRD、TEM、FT-IR和XPS等技术对样品进行了表征,考察了该催化剂在模拟太阳光下光催化降解甲基橙溶液活性。结果表明,经过两次水热反应,WO3纳米线负载在N掺杂石墨烯表面。引入N掺杂石墨烯有助于减少光生电子空穴对的复合,光催化活性显著提高。模拟太阳光照60 min,该复合光催化剂对甲基橙的脱色率达到99.4%。

带状石墨相C_3N_4化合物的合成与表征

通过高温分解三聚氰胺制备富氮的g-C_3N_4微米级带状化合物,并对其纳米带的形貌和结构通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、化学元素分析(CEA)和X射线光电子能谱(XPS)进行表征.结果表明:制备的带状结构规则均一,带宽约为3～6μm,带长为数百微米或几毫米;样品的石墨相为C_3N_4结构.

N掺杂石墨烯负载Pt-Sn催化剂的制备及电催化性能研究

氮掺杂石墨烯负载Pt在直接乙醇燃料电池(DEFCs)中表现出较好的性能。Pt的高成本极大地限制了DEFCs的商业化应用。因此,采用一系列不同浓度水合肼还原氧化石墨烯的简单方法,合成了氮掺杂石墨烯负载Pt-Sn(Pt-Sn/G-N)。研究了Pt-Sn/G-N催化剂纳米粒子的均匀分散对乙醇氧化的电催化活性影响。通过控制不同的氮含量,进一步研究了Pt和Sn金属颗粒最适宜协同效应的比例。结果表明:当氧化石墨烯与水合肼的质量比为1∶7时,催化剂的Pt和Sn负载均最大,Pt与Sn的比值为1.41,Pt/Sn合金的平均粒径最小(1.8 nm)。此外,与其他催化剂相比,Pt-Sn/G-N(1∶7)具有最高的电催化活性,稳定性好,抗CO中毒能力强。即Pt-Sn/G-N(1∶7)的Pt与Sn实现了催化协同作用,为Pt-Sn催化剂在直接乙醇燃料电池(DEFCs)中的应用提供了更多的途径。

N掺杂三维石墨烯的制备及电化学性能

为探究更绿色环保的三维还原氧化石墨烯的制备方法,采用简单易行的一步水热法,以Vc为绿色还原剂,L-天冬素为N源,在90℃下分别反应1、2、3、5、10h,制得N掺杂的三维石墨烯水凝胶,经冷冻干燥得气凝胶;在三电极体系下对材料进行电化学测试,测试结果表明:在反应时间为3h时,比电容值最高,在电流密度为1A/g时,比电容值达173.8F/g.且经过1 000次充放电循环后,比电容保持率为83%.且内阻较小(0.6Ω),具有很好的功率性能和电容行为.

染料敏化太阳能电池介孔石墨相C_3N_4对电极的制备及电催化性能研究

以氰胺为原料,通过硬模板法制备了介孔石墨相C_3N_4(mg-C_3N_4)。用mg-C_3N_4代替Pt制备染料敏化太阳能电池对电极,并对其电催化性能进行了研究。N2吸附数据表明所制备的mg-C_3N_4具有较高的比表面积(87.4m2/g)和较大孔体积(0.45cm3/g)。电化学阻抗谱分析表明所制备的mg-C_3N_4电极的电荷跃迁电阻为42.5Ω·cm2,证明mg-C_3N_4电极对I3-还原反应具有较高的电催化活性。以mg-C_3N_4电极作为对电极组装染料敏化太阳能电池,在100mW/cm2光照下(AM 1.5),电池的光电转换效率达到3.72%,比无孔石墨相C_3N_4对电极所组装染料敏化太阳能电池的光电转换效率提高了103%。

维生素B_6在纳米Au-N,P/石墨烯修饰电极上的电化学行为

将金纳米粒子(AuNPs)电沉积在N,P/石墨烯(N,P/Graphene)修饰的玻碳电极表面,研究了维生素B_6(VB_6)在该修饰电极上的电化学行为。实验结果表明:VB_6在该修饰电极上出现一个良好的氧化峰,在最佳实验条件下,其氧化峰电流与VB_6的浓度在2.0×10^(-5)~4.0×10^(-4) mol/L范围内呈线性关系,相关系数R=0.998,检出限为9.2×10^(-6) mol/L。一些常见的物质如K^+、Na^+、Zn^(2+)、葡萄糖(Glu)不干扰VB_6的检测。此方法已用于片剂中VB_6含量的检测,获得较好结果。

N掺杂石墨烯量子点的制备及其光催化降解性能

石墨烯量子点(GQDs)作为绿色、经济的新型碳质纳米材料在有机污染物的降解、能源利用方面有着广泛的应用前景。以柠檬酸为碳源,尿素作为氮源,通过水热法制备出尺寸均匀、高荧光的N掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)。通过X射线衍射、拉曼光谱、透射电子显微镜、荧光光谱、紫外可见吸收光谱等手段对N-GQDs的晶型结构、微观形貌、表面官能团分布和光物理性能进行表征。通过MTT法对N-GQDs的毒性进行检测,又通过对亚甲基蓝(MB)的光催化降解考察样品的光催化性能。结果表明,制备的N-GQDs尺寸均匀、荧光强度高且毒性低。由于N原子的成功掺杂,N-GQDs作为光催化剂在可见光下对MB进行光催化降解比MB的自身降解更快,在短时间内(120 min)降解率可以达到82.5%。

应变对石墨型B3N4几何与电子结构的影响

通过密度泛函理论研究了非磁状态下应变对石墨型B3N4(g-B3N4)几何与电子结构的影响:结果发现g-B3N4结构具有较高的稳定性,是性能良好的导体,导电电荷主要是N中P电子贡献;随着材料由压缩到拉伸,材料的导电能力变弱,暗示了又一无金属元素导体材料gB3N4的可靠存在。

B,N,S共掺杂石墨烯量子点的制备及对Fe3+和H2PO4-的荧光检测

利用水热法制备了一种可在纯水体系中连续"OFF-ON-OFF"荧光识别Fe^3+和H2PO4^-的B,N,S共掺杂的石墨烯量子点探针材料(BNS-GQDs),并对其形貌和结构进行了表征,结果表明,BNS-GQDs粒径分布均匀,平均粒径为4nm,具有类似石墨烯的结构,且成功掺杂了B,N,S原子.光谱表征结果表明,其在纯水体系中可以实现对Fe^3+的荧光猝灭识别;同时,BNS-GQDs+Fe^3+体系能够专一性地荧光增强识别H2PO4^-.识别机理研究表明,BNS-GQDs可与Fe^3+通过静电作用形成配合物并向Fe^3+转移电子,从而引起荧光猝灭;H2PO4^-可从上述配合物中置换出Fe^3+,引起体系荧光恢复.BNS-GQDs识别Fe3+和H2PO4-具有较好的可逆性,可应用于Hela细胞和实际水样中Fe^3+和H2PO4^-的检测.

N掺杂改性石墨烯负载Cu催化合成DMC的理论研究

采用密度泛函理论的方法构建了不同尺寸的Cu组分负载在N掺杂改性石墨烯上的三种催化系统模型:纳米颗粒系统(Cu55/PGNG)、团簇系统(Cu6/PGNG)和单原子系统(Cu1/PGNG),研究了这三种催化系统对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)的影响。结果表明催化系统的稳定性顺序为Cu6/PGNG>Cu55/PGNG>Cu1/PGNG,活性顺序为Cu6/PGNG≈Cu1/PGNG>Cu55/PGNG。综合考虑催化系统的稳定性和活性,认为Cu团簇系统更有利于促进甲醇氧化羰基化反应;电子结构的结论表明Cu团簇系统中形成的Cu-N-C键也有利于提高催化性能。

Co_3O_4/N掺杂三维石墨烯的制备及其电化学性能

通过简单易行的水热法,将Co_3O_4与N掺杂三维石墨烯进行复合,分别在70、80、90、100、110℃下水热反应12h制得样品。X射线衍射和傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试表明,制得的样品为Co_3O_4与N掺杂三维石墨烯的复合材料,无其他杂质。电化学测试结果表明,在80℃下反应12 h制备的材料电化学性能最好,在电流密度为1 A/g时的比电容值为189.97 F/g,电流增大到10 A/g时,电容量保持率为76%,具有很好的倍率性能,经过500次充放电测试后,电容量保持率仍高达97.5%,且各材料内阻均小于1Ω。

探究光催化技术在水体污染物去除中的应用——以石墨相氮化碳(g-C3N4)为例

水体污染问题已引起全球范围内的广泛关注,而光催化技术在水体污染物处理方面展现出了愈发显著的应用潜力,本文以石墨相氮化碳(g-C3N4)为例,探究了其在光催化技术领域的研究进展,并选用亚甲基蓝这种典型的染料污染物作为去除对象,分析了光催化技术在水体污染物去除中的应用。

高温热缩聚制备石墨相g-C3N4的研究

采用高温热缩聚的方法在600℃制备出高比表面积的g-C3N4,利用XRD、SEM、TEM对材料的表面形貌、晶相进行分析研究,采用光电化学测试系统对材料的光电化学性能进行分析表征,结果表明在600℃高温下制备出的石墨相g-C3N4具有较高的比表面积,通过与低温下烧结的g-C3N4相比其表现出更高的光电性能。

碱金属及碱土金属掺杂石墨相-C3N4光催化材料研究进展

石墨相碳化氮(g-C3N4)作为一种成本低廉、化学性质稳定、带隙窄的光催化剂,一直是材料科学领域的研究重点。虽然g-C3N4存在光生载流子复合率高、可见光利用率低、比表面积较小等缺点,但由于其聚合物的本身特性适合制备g-C3N4基复合材料,从而可以通过引入其他化学元素或异质结对g-C3N4进行改进,提高其光催化活性。与非金属共价掺杂不同,碱金属、碱土金属改性g-C3N4具有金属掺杂的非局域化特性,其表面活性位点增多,载流子分离率降低并且能使能带位置发生改变,从而具有较好的光催化性能,因此成为一个新的研究热点。综合考虑经济性和实用性,目前用来改善g-C3N4性能的碱/碱土金属元素多为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、镁(Mg)、钙(Ca)。现有的大部分数据表明,Li、Ca两种元素对g-C3N4的改性效果较好,尤其是Ca元素。同时结合不同制备工艺,如选择不同的前体,采用介孔材料作为催化剂载体,改变制备过程中的加热方式(控制升温速率、煅烧温度和时长),可以使g-C3N4的光催化活性进一步提高。虽然碱金属、碱土金属改性g-C3N4的理论依据是金属离子的引入会对能带结构和载流子迁移率产生影响,但金属离子与周围原子的相互作用和对能带的调控机理还未明确,实现碱金属/碱土金属可控改性g-C3N4也尚待研究。对碱金属、碱土金属改性g-C3N4的系统研究仍需继续进行大量的实验作为分析验证的基础。本文对国内外碱金属、碱土金属掺杂改性g-C3N4技术的发展现状进行了总结,归纳了改性g-C3N4的制备方法及应用范围,将改性g-C3N4在实际应用领域(氮氧化合物降解、光解水析氢、有机污染物降解)的光催化活性进行对比,按照掺杂元素种类和数量将其分为单掺杂和复合掺杂,并对其增强机理进行归纳整理,提出了当前碱金属、碱土金属改性g-C3N4发展所面临的问题,并对未来将要进行的工作及发展趋势进行了展望。