PEG辅助合成片层结构钛硅分子筛催化氧化脱硫性能研究

以正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂,采用聚乙二醇作为结构导向剂制备了片层结构钛硅分子筛,进行了表征和分析。结果表明:聚乙二醇辅助合成的钛硅分子筛(PTS)具有明显的片层结构、较高的比表面积和多级孔道结构;以1 000 mg/L噻吩-正辛烷为模拟油、H_(2)O_(2)为氧化剂进行脱硫性能实验,在相同脱硫时间内PTS-30(硅钛比为30)对噻吩脱除性能较传统钛硅分子筛提高近10%,循环7次后PTS-30分子筛脱硫性能仍保持60.2%。

空心钛硅分子筛催化材料:从理性设计到工业应用

针对传统钛硅分子筛存在选择性差、活性低和合成重现性差等问题,从“钛状态”和“晶内孔结构”入手,中国石油化工集团有限公司开发了具有自主知识产权的系列空心钛硅分子筛(HTS)催化材料,支撑国内首套环己酮氨肟化和丙烯环氧化技术实现了工业化。由于模板剂四丙基铵阳离子(TPA+)无法进入分子筛晶内,推测分子筛晶内缺陷溶解和溶解的硅钛物种沿着分子筛外表面再结晶是产生晶内空心和形貌变化的根本原因。综述了近年来HTS在结构设计、催化性能强化和催化氧化应用方面的研究进展,重点归纳总结了HTS在工业中的应用情况。

纳米级钛硅分子筛合成及其催化乙烯制乙二醇性能

以四丙基氢氧化铵为模板剂,钛酸四丁酯为Ti源,硅酸四乙酯(TEOS)、钠型硅溶胶或铵型硅溶胶分别为Si源,通过水热晶化法制备出一系列钛硅分子筛(TS-1),利用X射线衍射仪、自动物理吸附仪、荧光光谱仪、傅里叶红外光谱仪、扫描电子显微镜、紫外可见分光光度计等仪器对合成的样品进行了表征,考察了Ti源引入温度、Si源种类、晶化时间以及硅钛比[n(Si)/n(Ti),下同]对合成TS-1的影响,并对比评价了系列TS-1催化乙烯制乙二醇(EG)的性能。结果表明:在常温下引入Ti源,选择TEOS作Si源,晶化时间为1 d,硅钛比为50的条件下所合成TE-50 N-1样品的催化性能最优,H_(2)O_(2)转化率为80.04%,EG选择性为97.19%。

钨硅分子筛中钨的配位结构及其催化油酸甲酯氧化裂解性能

通过后合成法和水热合成法分别制备了W-Beta分子筛和W-MFI分子筛,采用X射线衍射(XRD)、N_(2)低温吸附-脱附、紫外-可见光谱(UV-Vis)、红外光谱和冷喷雾离子质谱(CSI-MS)等手段表征了钨硅分子筛的钨配位状态以及滤液的离子结构,考察了钨硅分子筛的催化油酸甲酯氧化裂解活性及稳定性,并与滤液催化活性进行了关联。结果表明:水热法合成W-MFI分子筛中四面体WO_(2)(OSi)_(2)稳定性好,具有催化环氧化活性,无催化氧化裂解活性;后合成法制备的W-Beta分子筛中,钨物种与脱铝产生的分子筛硅羟基相互作用形成纳米WO_(3)团簇,提高了催化氧化裂解活性,但稳定性差;分子筛上WO_(3)与H_(2)O_(2)反应生成宽质/荷比分布的均相过氧钨酸根阴离子,具有催化氧化裂解活性。

碱处理多级孔钛硅分子筛疏水吸附VOCs研究

在一段时间内我国能源结构仍将以燃煤为主,针对燃煤烟气中VOCs的治理,采用具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛TS-1进行吸附减排。通过使用不同强度和性质的碱溶液(NaOH、NH_(4)OH、TPAOH)对其进行处理,构建了具有差异化多级孔结构的材料,并调控了分子筛中硅烷醇基团Si—OH(包括外表面孤立硅烷醇基团和内部缺陷位点羟基巢)的相对含量,以提高分子筛疏水吸附VOCs能力。通过XRD、BET、UV-vis、IR、SEM与TEM等手段考察了分子筛骨架结构、内部缺陷和其他性质的变化。研究结果显示,NaOH溶液会严重刻蚀分子筛骨架,导致有序孔道数量减少、缺陷含量增加,从而使吸附能力大幅下降;NH_(4)OH处理可以疏通分子筛孔道,去除无定形硅物种,提高吸附VOCs的性能,但疏水能力略微下降;而TPAOH处理过程中的“溶解-再结晶”效应导致大量有序骨架生成,微孔发达程度显著提高,分子筛内部缺陷得到修复,吸附VOCs的性能与疏水性能都明显提升,VOCs的吸附容量提高了50%,而静态水吸附容量降低了18%。

烯丙醇在新型钛硅分子筛上的选择氧化

采用扩散性能强、择形催化氧化性能优异的新型空心钛硅分子筛HTS-1为催化剂,以过氧化氢为绿色氧化剂,探讨了HTS-1/H2O2体系中的反应条件对烯丙醇环氧化反应的影响。结果表明,极性较大的质子性溶剂有利于烯丙醇环氧化反应的进行;升高温度虽然利于反应物分子扩散,但也会使环氧产物开环和成醚等副反应加剧。在最优条件下,烯丙醇的转化率可达77.00%,1,2-环氧丙醇的选择性达到91.00%。

金属改性对钛硅分子筛TS-1上油酸甲酯环氧化性能的影响

环氧植物油可广泛用作各种化工材料,为提高植物油环氧化催化剂钛硅分子筛TS-1的活性,采用沉淀沉积法制备了系列金属改性的TS-1催化剂(M/TS-1,M为Mn、Fe、Cu、Mg),对其进行了表征,并以油酸甲酯环氧化为探针反应,考察了金属改性对TS-1上油酸甲酯环氧化性能的影响。结果表明:Fe和Cu的引入提高了TS-1的催化活性,但Mg和Mn改性却抑制了油酸甲酯的环氧化,Cu/TS-1催化剂的催化活性最高;结合多种表征结果发现,Cu/TS-1催化剂的高活性归因于Cu的引入有效地改变了Ti活性中心的电子环境,并增加了新的中强酸性位点;Cu/TS-1催化油酸环氧化的最佳工艺条件为反应温度80℃、H_(2)O_(2)与油酸甲酯物质的量比3∶1、油酸甲酯与催化剂质量比10∶1~20∶1;Cu/TS-1重复使用5次后,油酸甲酯转化率和环氧油酸甲酯收率略有降低。综上,采用Cu改性TS-1可显著提高其催化活性,且Cu/TS-1具有良好的再生性能。

钛硅分子筛催化苯与双氧水直接氧化制苯酚

将钛硅分子筛TS-1经改性得到多级孔钛硅分子筛(TS-1-BHD),利用XRD、N_(2)吸附-脱附、TEM分析了分子筛的结构,并优化了TS-1-BHD/H2O2体系中苯直接氧化制苯酚的反应条件。实验结果表明,TS-1-BHD不但保持了TS-1的晶体结构,而且形成了较规则的多级孔结构,具有良好的液相分散性,有利于减小反应物和产物的扩散阻力、提高催化性能。在反应条件n(甲醇)∶n(H_(2)O_(2))∶n(苯)=5∶1∶1、m(TS-1-BHD)∶m(苯)=0.2∶1、60℃、6 h下,苯的转化率可达28.5%,苯酚的选择性和产率分别为78.0%和22.2%。TS-1-BHD稳定性强,再生性能好。

钛硅分子筛催化1-戊烯环氧化固定床工艺研究

以成型钛硅分子筛(TS-1)为催化剂、过氧化氢(H_(2)O_(2))为氧化剂,研究TS-1催化剂催化1-戊烯环氧化制环氧戊烷的固定床工艺。考察了反应温度、反应压力、过氧化氢空速、溶剂种类、甲醇与过氧化氢物质的量比、1-戊烯与过氧化氢物质的量比及过氧化氢空速对TS-1催化剂催化活性和选择性的影响。实验结果表明,采用固定床工艺TS-1催化1-戊烯环氧化具有良好的催化活性和产物选择性。反应温度对催化剂稳定性的影响较大,高温反应时催化剂的活性下降快;反应压力对催化剂反应性能的影响较小;甲醇是适宜的TS-1催化1-戊烯环氧化反应的溶剂。在优化工艺条件(35℃、1.5 MPa、过氧化氢空速为0.08 h-1、甲醇与过氧化氢物质的量比为19.9、1-戊烯与过氧化氢物质的量比为1.5~2.0)下,催化连续运行132 h,过氧化氢转化率和环氧戊烷选择性保持在95%以上。通过对使用后的催化剂进行分析,发现1-戊烯环氧化过程中催化剂微孔孔道堵塞是其活性降低的主要原因,非永久性失活,可以通过原位再生处理恢复催化剂的活性。

郑州大学开发的微球钛硅分子筛催化剂实现工业生产

近日,郑州大学研究团队开发的新一代多级孔钛硅分子筛催化剂成功实现工业生产。该钛硅分子筛催化剂既具有高结晶度和微球形貌,又具有大、中、微多级孔道结构,兼具高活性、高选择性、优良的耐碱分离性能等特点。同时,该研究团队也为钛硅分子筛生产设计更合理的工艺流程,简化了制备工艺,降低了制备温度、压力,缩短了制备时间,反应过程中的废水可回收再利用,实现原料成本低、制备过程安全环保。该催化剂已被工信部列入《石化化工行业鼓励推广应用的技术和产品目录(第二批)》。

钛硅分子筛合成及其催化环己酮氨肟化反应研究进展

综述了基于钛硅分子筛/过氧化氢体系的环己酮液相氨肟化绿色工艺中钛硅分子筛TS-1的研究进展,包括传统水热合成工艺的优化、新合成方法的开发和增强TS-1传质的新策略。总结了钛硅分子筛催化环己酮氨肟化的反应机理、反应路径和催化剂再生方法。并对今后钛硅分子筛催化材料的开发和研究做出展望。

镍基非晶合金/钛硅分子筛复合材料的制备及其电催化性能

以纳米钛硅分子筛(TS-1)晶体作为复合相与镍磷合金在泡沫镍(NF)表面共沉积,制备了镍基非晶合金/钛硅分子筛复合材料(Ni-P-TS-1/NF),并采用原位处理工艺对其催化性能进行优化。催化性能测试结果表明:原位处理过的复合材料具有优异的电催化析氧性能。这是由于纳米钛硅分子筛的共沉积提升了复合材料表面的电子转移速率及电催化活性表面积,原位处理工艺改变了复合材料的表面形貌及电子状态,暴露出更多的催化活性中心,并形成了能为电催化析氧反应提供活性中心的镍的磷化物及氢氧化物,从而有效提升了复合材料的电催化析氧性能。

高硅分子筛的合成及其在VOCs吸附去除领域的应用

挥发性有机物(VOCs)是导致大气污染的主要成分之一.VOCs的处理方法有很多种,其中吸附法操作简单、经济合理,是富集和分离VOCs的有效方法之一.近年来,结合沸石转轮与蓄热式燃烧(RTO)或催化燃烧(RCO)的VOCs处理技术日益引起人们的关注.分子筛是沸石转轮技术的核心材料,其通常具有均匀的孔道结构,比表面积大,在气体吸附分离领域具有广阔的应用前景.不同类型的分子筛因具有不同的结构特性,应用的领域也有较大差异.高硅分子筛疏水性好、稳定性高,是吸附VOCs的理想吸附剂.目前,国内外对高硅分子筛的合成方法总结归纳相对较少,本文系统地评述了常用提高分子筛硅铝比的方法,并探讨了高硅分子筛在VOCs吸附领域的应用.

钛硅分子筛在丙烯环氧化中的失活研究

通过研究钛硅分子筛TS 1在异丙醇溶剂中催化丙烯与H2O2的连续环氧化过程,考察催化剂的活性变化情况;并将失活的催化剂进行再生,活性评价表明再生后催化剂的活性基本恢复。用SEM,N2物理吸附,TG,XRD,IR和NH3 TPD等多种方法对新鲜、失活和再生后的催化剂进行表征,结果显示:催化剂失活是大分子反应副产物堵塞孔道引起的暂时性失活和部分钛流失引起的永久失活共同作用的结果。

磁载钛硅分子筛的制备与表征

将水热合成与溶剂蒸发法相结合,以尖晶石结构的纳米铁酸镍为磁核,成功制备了磁载钛硅分子筛.采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、振动样品磁强计(VSM)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射仪(XRD)等对样品进行了表征.结果表明,所制备的磁载钛硅分子筛颗粒呈球形,分布均匀,颗粒直径约为100～150 nm,具有明显核/壳结构和超顺磁特征.磁载钛硅分子筛在环己酮氨肟化反应中表现出良好的催化活性,环己酮转化率达到98%,产物选择性在97%以上.

钛硅分子筛的合成及其催化氧化反应研究进展

综述了近几年关于钛硅分子筛的合成方法及催化氧化反应方面的研究进展。钛硅分子筛是一类由四配位钛原子取代分子筛骨架中的硅或铝所形成的杂原子分子筛。孤立的四配位钛原子使分子筛具有优异的催化氧化特性,尤其是与H2O2组成的氧化体系,对烃类的低温选择氧化反应具有良好的应用前景。不同孔道结构的钛硅分子筛对于反应物及产物的分子尺寸具有不同的选择性,TS-1、TS-2等微孔分子筛更适合小分子反应(如丙烯环氧化反应),而Ti-SBA-15、Ti-MCM-48等介孔分子筛则对较大分子的反应更有利(如苯乙烯环氧化反应)。

钛硅分子筛／H2O2体系催化汽油氧化脱硫

在钛硅分子筛/H2O2催化氧化体系下,研究了在固定床反应器上低温常压下真实汽油中硫化物的催化氧化脱除.研究结果表明,钛硅分子筛TS-1催化剂的晶粒大小对其催化氧化脱硫性能有影响,TS-1催化剂晶粒越小,催化氧化脱硫性能越高.催化剂吸附研究表明,银物种对噻吩有很强的选择吸附能力,银改性能提高TS-1催化剂的催化氧化脱硫性能.用孔径较大的含钛分子筛代替TS-1,催化剂催化氧化脱除较大分子硫化物的性能提高.汽油催化氧化脱硫处理后族组成和辛烷值没有明显变化.

环己酮氨肟化工艺中钛硅分子筛流失问题的研究

在TS - 1分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟工艺试验中研究了催化剂流失的原因和抑制催化剂流失的方法。结果表明 ,催化剂流失是由催化剂的骨架硅溶解引起的 ,硅的流失量为 5 0～ 6 0 μg/g ;通过向反应体系中连续添加助剂能有效抑制骨架硅的溶解流失 ,提高催化剂寿命 。

双功能钛硅分子筛的合成、表征及催化性能

以四丙基溴化铵为模板剂,硅溶胶为硅源,正丁胺为碱源,采用水热合成的方法,将三价离子(Al3+,B3+或Fe3+)和Ti4+同时引入到MFI型分子筛的骨架,得到同时具有氧化和酸催化活性的双功能钛硅分子筛M-TS-1(M=Al,B或Fe).通过X射线粉末衍射、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见漫反射光谱、氨程序升温脱附、电感耦合等离子体原子发射光谱和N2吸附-脱附等温线手段对样品进行了表征.结果表明,三价离子的引入,提高了TS-1的酸强度和酸量.采用乙烯选择氧化为探针反应考察了M-TS-1的催化性能.结果表明,Al-TS-1和B-TS-1在乙烯环氧化及后续的开环溶剂解反应中表现出较高的催化性能,H2O2的转化率在95%以上,H2O2的利用率大于90%,乙二醇和乙二醇单甲醚的总收率可达10%以上.

晶粒大小对钛硅分子筛TS-1催化氧化活性的影响

采用改进后的水热晶化法合成了TS- 1分子筛 ,研究了凝胶pH值、硅源类型对TS -1分子筛晶粒度、晶化动力学及其催化氧化性能的影响。结果表明 ,选择有机硅源并采用较高的凝胶pH值有利于合成晶粒较小的TS -1分子筛。有机硅源TEOS与无机硅源的晶体生长活化能的显著差异决定了合成TS- 1分子筛晶粒度大小的不同。TS -1催化的氧化反应受分子筛孔内扩散的限制 ,晶粒越小 ,表面利用率越高 ,因而其催化氧化活性越高。