硅氢加成反应用均相铂催化剂研究进展

有机硅化合物和以其为基础的有机硅材料兼备了无机材料和有机材料的独特结构和性能,在国防军工、工农业生产、高新技术、医药卫生和日常生活中均有着重要的应用。硅氢加成反应是有机硅化学反应中最重要的反应类型之一。本文综述了硅氢加成反应用铂(Pt)催化剂的Chalk-Harrod机理及其修正机理的研究动向及发展现状,进一步对铂(Pt)催化剂,如Speier催化剂、Karstedt催化剂、其他铂(Pt)配合物催化剂等均相催化剂的研究进展及优缺点进行了评述,展望了硅氢加成反应中均相铂催化剂的发展方向。

二苯基硅基改性的加成型聚二甲基硅氧烷离型涂层的合成及性能

以甲醇钾为催化剂,四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷(TVDMS)为封端剂,三(三甲基硅基)磷酸酯为中止剂,使用二甲基硅氧烷混合环体(DMC)、四乙烯基四甲基环四硅氧烷(V4)、八苯基环四硅氧烷(P8)为原料,通过高温阴离子开环聚合反应环境友好地成功合成了二苯基硅基改性的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷,并利用FT-IR、HNMR和GPC对其结构和分子量数据进行了表征,将其制备成离型涂层后,通过180°剥离力测试、疏水角测量、折光率测量等对其性能进行了表征。结果表明,固化样品硬度高,透明性好,折光率随苯基含量的提高而提高,涂层具有100~110°的水接触角,随着苯基含量的提高,剥离力和残余接着率都有所下降。

铜催化不饱和化合物硅加成反应的研究进展

有机硅化合物不仅是十分有用的功能分子,而且是非常重要的有机合成中间体,在一定条件下通过适当的化学方法,可以转化为很多其它有用的功能性化合物.到目前为止,已经陆续发展了各种过渡金属参与的催化方法来制备有机硅化合物,其中铜催化不饱和化合物的硅加成反应是一种重要的合成有机硅化合物的方法.从不饱和化合物的种类出发,主要涉及α,β-不饱和化合物、亚胺、Morita-Baylis-Hillman(MBH)醇类化合物、对苯醌甲基化合物、α,β-不饱和炔羰化合物以及α,β-不饱和砜类化合物,综述了近几年在铜催化作用下这些不饱和化合物通过硅加成反应合成有机硅化合物的最新研究进展,有利于加深对铜催化硅加成反应的理解.

金属-有机框架材料在硅氢加成反应中的应用研究进展

硅氢加成反应是指在一定条件下含有硅氢键的化合物与含不饱和键的化合物进行的加成反应,是构筑C—Si键的重要反应之一,在有机硅工业中具有举足轻重的地位。该文综述了近年来金属-有机框架(MOFs)材料催化不饱和烃、羰基化合物和CO_(2)的硅氢加成反应的研究进展,并针对每一种反应底物进行系统地总结与评述,最后指出了MOFs材料用于催化硅氢加成反应存在的问题,并对其未来发展方向进行了展望。

硅氢加成制备主链型液晶聚合物

自制了含3个苯环的液晶基元,通过硅氢加成,以氢封端的聚硅氧烷为扩链剂制备出主链型液晶聚合物,并且对所得聚合物进行核磁氢谱(1H-NMR)、差示量热(DSC)、红外光谱(FT-IR)、偏光显微镜(POM)等表征。单体以及聚合物的核磁表明,已经制备出较为纯净的液晶基元单体以及聚合物,FT-IR测试结果表明对应的结构进一步证实了与预期结果相符,对单体以及聚合物的DSC以及结合POM的结果表明单体和硅氢加成后的聚合物都具有良好的液晶性,表明了分子设计的合理性,为合成主链型液晶聚合物提供一些经验基础。

UV及潮气双重固化硅树脂的制备及性能研究

以含氢MQ硅树脂(HMQ)和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(VCHO)为原料,2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(BHT)为抗氧化剂,无水甲苯为溶剂,在铂的乙烯基络合物催化作用下通过硅氢加成反应制备得到含有脂环族环氧官能团和硅羟基的有机硅树脂,通过核磁共振波谱(NMR)、傅里叶红外光谱(FT-IR)以及凝胶渗透色谱(GPC)等手段对树脂结构进行了表征。对合成的脂环族环氧官能化硅树脂进行UV及潮气双重固化实验,探究了UV光照时间、脂环族环氧基含量以及Si-OH含量等因素对硅树脂材料性能的影响。结果表明:当UV光照时间为20s时,制备得到的双固化树脂材料的综合性能良好,凝胶率大于80%、吸水率小于2.4%、水接触角大于111.2°、氮气中5%失重温度大于370℃、空气中5%失重温度大于340℃、玻璃化转变温度(T_(g))大于17℃、铅笔硬度大于4H(3d)。

有机硅树枝状表面活性剂的制备及性能

以季戊四醇(PETP)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、七甲基三硅氧烷(MDHM)为原料,通过环氧开环和硅氢加成反应,合成出一种树枝状非离子表面活性剂AGE-PETP-MDHM。通过傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对产物进行结构表征,并在25℃下测试产物的表面张力、铺展性能、乳化性能、消抑泡性能、增溶性能及其对聚醚表面活性剂溶液流变性的影响。结果表明:AGE-PETP-MDHM的临界胶束浓度(cmc)为1.08×10^(-4)mol/L,可降低水的最低表面张力至22.67 mN/m,接触角在石蜡表面由53.81°降至43.81°,乳化性能较差,具有不错的消抑泡性能和增溶能力,对聚醚表面活性剂溶液的降黏率可达到35.45%。

有机硅磺基琥珀酸双酯钠盐的合成及性能研究

以马来酸酐(MA)、七甲基三硅氧烷(HTLX)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、水、NaHSO_(3)为原料经硅氢加成、环氧开环酯化、磺化反应,制备了一种阴离子表面活性剂磺基琥珀酸双酯钠盐。通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对产物结构进行表征,并测定产物水溶液的表面张力、接触角,考察产物渗透性能、泡沫性能、乳化性能。结果表明:临界胶束浓度(CMC)为1.37 g/L,最低表面张力(γ_(CMC))为20.55 mN/m,接触角在石蜡表面由61.58°降至30.37°;与磺基丁二酸-1,4-二辛酯(AOT)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)相比,制备的有机硅磺基琥珀酸双酯钠盐具有一般渗透性、较低起泡性和较好稳泡性,对玉米油的乳化性能优于液体石蜡。

三硅氧烷羧酸钠表面活性剂的合成及性能

采用1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(TSO)和丙烯酸乙酯(EA)为原料,通过硅氢加成和酯水解反应,合成一种新型三硅氧烷羧酸盐表面活性剂——七甲基三硅氧烷丙酸钠(TSO-SP)。通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对目标产物进行结构表征,测试了产物的表面张力、泡沫性能、消抑泡性能、乳化性能、接触角和热稳定性能。结果表明:目标产物的临界胶束浓度(CMC)为7.94×10^(-3)mol/L,最低表面张力为26.18 mN/m;2 g/L的TSO-SP溶液的起泡量为2 mL,5 min内稳泡率为25%,TSO-SP对3种起泡液的消抑泡性能由大到小依次为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、烷基糖苷-0814(APG-0814);TSO-SP对玉米油的乳化效果要远优于液体石蜡、二甲基硅油(350 Pa·s)和环己烷;1 g/L的TSO-SP溶液可以润湿固体石蜡表面,平衡接触角为72°;TSO-SP的热解温度为330℃,具有良好的热稳定性。

氯铂酸-三苯基膦体系催化硅氢加成反应的研究

氯铂酸是迄今最通用的硅氢加成反应的有效催化剂,然而它对某些带官能基团的烯烃的催化硅氢加成反应并不理想.以氯铂酸催化氯丙烯与含氢氯硅烷的反应为例,反应诱导期较长,产率低.由于该反应的产物是制备特种聚有机硅氧烷和硅烷偶联剂的重要单体,因此探索新的高效催化剂的研究一直很活跃.

Pt(DVDS)-Phan催化的末端炔烃的硅氢加成反应

以Pt(DVDS)-Phan体系作为末端炔烃与三乙基硅烷或三苯基硅烷进行硅氢加成的催化剂,除三甲基硅乙炔与三乙己硅烷反应外,其余反应的收率均高于90%,并且高选择性地或唯一地得到马氏加成产物或者反马氏反式加成产物,立体选择性或区域选择性超过95%.

碳纳米管负载络合铂催化苯乙烯硅氢加成反应

研究了碳纳米管负载聚乙二醇络合铂催化剂的制备及其催化苯乙烯与甲基二氯硅烷硅氢加成反应的反应规律。该催化剂在常温常压下有很高的催化活性,络合剂聚乙二醇能非常有效地提高β-加成产物苯乙基甲基二氯硅烷的选择性,30℃温度下反应195min,甲基二氯硅烷的转化率可达83 33%,β-加成产物选择性为100%;硅氢加成反应有一个明显的诱导期,诱导期过后反应迅速进行,反应温度等因素对诱导期有重要影响;催化剂性能稳定,回收使用3次无明显失活。

硅氢加成反应催化剂研究进展

近年出现了许多新的硅氢加成反应催化剂,主要是指过渡金属化合物的均相和多相催化剂。这些催化剂提高了产物的产率和选择性。主要论述了硅氢加成反应催化剂的研究动向及发展。

碳纳米管负载壳聚糖络合铂配合物的制备及其催化硅氢加成性能

将壳聚糖(CS)负载到碳纳米管(CNT)上得到CNT-CS,再与Pt配位,制得CNT负载CS络合铂配合物(CNTCS-Pt)。将后者用作烯丙基缩水甘油醚和三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的催化剂,并考察了该配合物的催化性能。结果表明,Pt与CS中的N原子配位形成Pt-N配位键;该催化剂在烯丙基缩水甘油醚和三乙氧基硅烷的反应中表现出极好的区域选择性及良好的催化活性,β-加成产物的选择性为100%,130℃下反应180 min,产物的收率达到70.4%。该催化剂可通过简单的方法回收但重复使用性能有一定下降,重复使用4次后产物的收率下降到24.0%。并对催化机理进行了初步的探讨。

4A分子筛固载铂催化剂催化乙炔硅氢加成反应

研究了4A分子筛固载铂催化剂的制备及其催化乙炔与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的反应规律,考察了反应温度、原料配比、催化剂铂含量、乙炔流量等对反应的影响。结果说明4A分子筛固载铂催化剂对乙炔与三乙氧基硅烷硅氢加成反应具有较好的催化活性,并且反应条件温和,催化剂回收利用3次仍具有较高的活性。

N-杂环卡宾金属配合物在酮硅氢加成反应中的应用新进展

N-杂环卡宾是一类新型催化剂和配体,在有机化学中得到了极大的重视.N-杂环卡宾金属配合物的研究在近几年来得到迅速的发展,总结了酮硅氢加成反应中N-杂环卡宾金属配合物催化剂的应用新进展.

硅氢加成和自由基双交联有机硅压敏胶的研究

以甲基乙烯基MQ硅树脂、含氢硅油和苯基硅橡胶为基体,BPO(过氧化苯甲酰)为引发剂,DBTDL(二月桂酸二丁基锡)和氯铂酸-异丙醇为催化剂,采用硅氢加成和自由基法制备了双交联型SPSA[有机硅PSA(压敏胶)],并着重探讨了交联剂含量、催化剂含量以及交联工艺对SPSA性能的影响。研究结果表明:当反应官能团n(Si-H)∶n(Si-Vi)=0.5∶1.0、w(BPO)=1.0%(相对于硅橡胶和硅树脂总质量而言)、交联温度为150℃和交联时间为10 min时,SPSA的初粘力为9#钢球、135℃剥离强度超过7.0 N/mm、常温持粘力和80℃持粘力均超过24 h;该双交联型SPSA的制备工艺简单,具有较好的耐介质性和耐热性,兼具了单一交联法所得SPSA的优点。

Pt-CS负载物催化硅氢加成反应的研究

通过壳聚糖负载铂制备了一种硅氢加成反应用多相催化剂(Pt-CS);并采用聚醚F-6与低含氢硅油的硅氢加成反应体系,比较了不同铂含量的Pt-CS负载物与氯铂酸异丙醇溶液的催化活性。结果表明,当Pt-CS负载物中的铂含量与均相催化剂相当时,其催化活性不如均相催化剂;Pt-CS负载物中的铂含量约为均相催化剂的12倍时,反应达到平衡所需的时间比采用均相催化剂时缩短了1 h;其催化活性与均相催化剂接近,重复使用13次后,催化活性没有明显下降。

烯丙基硅(氧)烷铂配合物硅氢加成催化剂的研究

通式为（ＣＨ２ ＣＨＣＨ２） ｎＳｉＲ（４－ ｎ） （ ｎ ＝ ２ ，３ ，４ ；Ｒ＝ Ｍｅ ，Ｐｈ） 的烯丙基硅烷以及１ ，３二烯丙基四甲基二硅氧烷（ＤＡＴＭ） 经由Ｇｒｉｇｎａｒｄ 反应制备，它们再与氯铂酸反应制备出相应的标题配合物，这种配合物可用做硅氢加成催化剂。研究发现在氯丙烯与硅氯仿的加成反应中，ＴＡＳ（ ｎ ＝ ４） 、ＤＭＤＡ（ｎ ＝ ２ ，Ｒ＝ Ｍｅ） 、ＭＴＡ（ ｎ ＝ ３ ，Ｒ＝ Ｍｅ） 和ＤＡＴＭ 的铂配合物的活性都比氯铂酸大。同时还讨论了几种铂配合物催化剂对含氢硅油与乙烯基硅橡胶的加成反应活性，发现不同催化剂的活性各不相同。

交联聚苯乙烯－铂铬合物的合成及其催化的硅氢加成反应

首次合成了巯甲基化交联聚苯乙烯－铂络合物，将其用于催化不同结构的碳碳不饱和化合物与甲基二氯硅烷的加成反应，结果表明，该催化剂对乙炔、苯乙烯、苯乙炔、三烷基乙烯基硅烷等化合物具有很高的催化活性，对丙烯酸丁酯的催化活性显著降低，对甲基丙烯酸甲酯则无催化活性，该催化剂用于苯乙烯的硅氢加成反应，可重复使用２０次，而且回收再用非常方便．