多接收电感耦合等离子体质谱法测定岩石和土壤等国家标准物质的硅同位素组成

随着分析方法的进步和分析精度的提高,硅(Si)同位素被越来越多地应用于地球化学、宇宙化学和环境化学研究中,可以用于示踪壳幔物质循环、俯冲流体的来源,以及制约月球和地外天体的起源与演化等。为确保不同类型样品中硅同位素测量的准确性和不同实验室间数据可以进行对比,需标定一系列标准物质的硅同位素组成。前人工作中已经标定一系列来自美国地质调查局(USGS)的标准物质的硅同位素,为硅同位素的研究奠定了坚实的基础。但由于这些标准物质已经售罄,今后继续开展硅同位素研究面临无标样可用的境况。为了能持续性地用高精度硅同位素数据对相关领域研究提供支持,急需对新的标准物质进行高精度的硅同位素的测量。本文采用氢氧化钠碱熔法消解样品,经化学纯化后,利用多接收电感耦合等离子体质谱法精确测量了30个国家标准物质的硅同位素组成,δ^(30)Si值测试精度优于0.08‰。这些标准物质包括11个火成岩、2个变质岩、2个沉积岩、6个河流和海洋沉积物以及9个土壤,SiO_(2)含量范围为32.69%~90.36%,覆盖了大部分自然样品的变化范围。在这些标准物质中,河流沉积物GBW07310具有最高的δ^(30)Si值,为0.85‰±0.01‰,而受高度风化作用影响的黄红色土壤GBW07405和砖红壤GBW07407具有较低的δ^(30)Si值,硅同位素组成分别为-0.68‰±0.03‰和-1.82‰±0.03‰,其余大部分标准物质的δ^(30)Si值变化范围为-0.42‰~-0.07‰。本文对这些国家标准物质硅同位素组成的精确标定,丰富了硅同位素研究的标准样品数据库,为全球不同实验室的硅同位素测试提供了基础数据,为后续在多种领域开展硅同位素研究打下坚实的基础。

黄河水及其悬浮物硅同位素组成的变化特征及其地质环境意义

2005年7月沿黄河干流及4条主要支流系统采集了28个水样,对水及悬浮物的化学组成、矿物组成、水化学成分和硅同位素组成进行了综合分析。黄河水中悬浮物在不同站点的浓度差异悬殊,由8.8～302120mg/L不等,与黄河两岸人类活动(水库、牧场、农田)和自然环境变化(流域岩性、植被覆盖程度)关系密切。悬浮物中SiO2含量介于41.39%～67.85%之间,平均值54.67%,与中国黄土(59.81%)接近。黄河悬浮物中硅同位素δ30Si变化范围为-0.5‰～0.0‰,反映了粘土矿物(-1.9‰～0.0‰)和碎屑矿物(-0.3‰～0.3‰)以不同比例混合的结果。黄河水的溶解硅浓度范围0.68～6.90mg/L,相应的硅同位素δ30Si变化范围为-0.2‰～2.1‰。从上游到下游整体呈上升趋势,但波动较为明显,该趋势可能与流域植物和作物的生长情况有关,此外,还可能与水中HCO-3浓度有关。在此次研究中,黄河入海口(渤海)样品溶解硅的δ30Si值为1.1‰,低于长江入海口(东海)水中溶解硅的δ30Si值(3.0‰),这不但为评估世界河流对海洋硅同位素组成的影响提供了新的资料,同时也说明对地表不同地理位置、具有不同水文地貌特征的不同河流开展系统、深入的硅同位素研究对探索全球硅同位素循环有十分重要的意义。

植物中硅矿化作用的硅同位素示踪研究

项目首次对田地生长的水稻与竹子和室内栽培水稻中氧化硅的含量、形态、分布及硅同位素组成进行了系统研究。研究发现水稻中的氧化硅含量有由根到茎、叶、稻壳逐渐增高的趋势,但在米粒中含量急剧降低。竹子中的氧化硅含量也显由杆到枝、叶逐渐增高的趋势。在竹子和水稻的根部,氧化硅都集中在内皮层;而在其地上部分(竿、枝、叶、壳),氧化硅主要出现于外皮层。在单株水稻和竹子中都发现不同器官间存在显著的、系统的硅同位素分馏。水稻的δ30Si显示有由根到茎降低,而后向叶、壳和米逐渐增高的趋势。竹子的δ30Si也显由根到竿降低,而后向枝、叶增高的趋势。这种硅同位素变化可能是由植株内体液中的溶解硅在竿、枝、叶、壳相继沉淀出氧化硅时,产生瑞利过程的硅同位素分馏的结果。研究得出竹子和水稻中溶解硅与沉淀硅间的硅同位素分馏系数分别为0.9981和0.9996。研究发现水稻根和竹根从土壤溶液中吸取硅时,也存在硅同位素动力分馏。竹子与水稻吸收硅与土壤可溶硅之间的硅同位素分馏系数分别为0.9988和0.9989。研究得出:1)水稻与竹子由外界吸收的含硅化合物主要为正硅酸;2)被动吸收是其吸收硅的重要形式;3)蒸发作用是硅在这些植物中迁移和沉淀的主要机制。研究结果为理解植物中硅吸收、搬运和沉淀硅的方式与机制和探讨植物在硅、碳生物地球化学循环方面的作用提供了可靠的证据。

硅同位素动力学分馏的实验研究及地质应用

由于硅在自然界中没有化学价态变化，主要呈硅氧四面体形式存在，因此硅同位素的热力学分馏很小，由此产生的硅同位素变化不大。溶液中ＳｉＯ＿２沉淀过程的同位素动力学分馏是引起自然界硅同位素明显变化的主要原因。本文实验测定了溶液中ＳｉＯ＿２沉淀过程的硅同位素动力学分馏系数α；并结合所测定的硅同位素动力学分馏系数对现代海底黑烟囱、太古代条带状磁铁石英岩、风化成因粘土矿物的δ￣（３０）Ｓｉ值明显偏低；浅海碳酸盐台地中硅质岩的δ￣（３０）Ｓｉ值明显偏高的现象做了理论上的解释。

壳幔混染成矿机制的稀有气体同位素及硅同位素证据——以滇西富碱斑岩型多金属矿区为例

滇西富碱斑岩型多金属矿区黄铁矿和石英脉流体包裹体中R/Ra值主要为0.160 8~3.470 0,远高于地壳特征值,而整体略低于地幔特征值;20 Ne/22 Ne和21 Ne/22 Ne平均值分别为11.271 0和0.032 2,接近地幔同位素组成;40 Ar/36 Ar和38 Ar/36 Ar平均值分别为395.510 0和0.197 6,均高于大气比值,而低于MORB比值;与大气相比,128 Xe/130 Xe、129 Xe/130 Xe、131 Xe/130 Xe、132 Xe/130 Xe、134 Xe/130 Xe、136 Xe/130 Xe值均表现出过剩的特征;富硅成矿流体的δ30Si值为-2.4‰^-0.1‰,表现出几乎未经动力分馏的原始地幔流体性质,而富碱岩浆的δ30Si值为0.0‰~0.4‰,表现出历经强烈动力分馏的交代富集地幔流体性质。综合研究表明:滇西地区硅同位素组成与包裹体稀有气体同位素组成在显示含矿流体的幔源特征的同时,又表现出强烈的地壳特征;成矿物质主要来自地幔交代作用形成的富集地幔分异产物,即富碱岩浆和与之伴随的富硅成矿流体,二者携带成矿物质沿断裂进入地壳,伴随富硅成矿流体在富碱岩浆的成岩过程中对富碱斑岩与地层岩石的交代蚀变,从而引发壳幔物质叠加混染。正是这种流体作用构成了滇西新生代富碱斑岩多金属成矿的内在统一制约因素。

华北蓟县中元古界剖面中燧石条带的形成机制——硼硅同位素证据

天津蓟县中新元古界海相沉积碳酸盐岩建造中分布大量燧石条带,特别是雾迷山组燧石条带与白云岩互层密集产出,沉积韵律非常明显,记录了其形成时海洋的化学和生物等信息,但关于其成因和形成机制还存在不同的认识。我们对蓟县中元古界剖面中碳酸盐岩的硼同位素和燧石条带的硅氧同位素进行了系统研究。燧石条带的δ 30 Si NBS 28 值为0. 6‰~3. 3‰,平均2. 2‰,较热水化学沉积硅质岩的δ 30 Si NBS 28 值显著偏高,与浅海生物沉积硅质岩的硅同位素组成相近。燧石条带的δ 18 O V SMOW 值为21. 7‰~27. 8‰,平均25. 5‰,较热液成因硅质岩的值明显偏高,而与常温海相硅质岩的δ 18 O值相似。蓟县剖面白云岩和灰岩等碳酸盐岩的δ 11 B SRM 951 值为0‰~11. 0‰之间,平均4. 8‰,较现代海相碳酸盐的值明显偏低。高于庄组至雾迷山组燧石条带白云岩的δ 11 B值普遍高于白云岩和灰岩的值,在3. 3‰~12. 9‰之间,平均8. 4‰。在酸性条件下富集重硼同位素的B(OH) 3掺入碳酸盐的比例增加,可导致其δ 11 B值升高。这表明燧石条带白云岩可能形成于局部酸性水环境。结合碳酸盐和SiO 2溶解/沉淀与pH之间相互关系,提出蓟县剖面中的燧石条带是一种具有时代特征的同沉积的生物化学沉积硅质岩。中元古代海水中SiO 2浓度高,基本呈饱和状态,Mg/Ca比值高,生物活动已成为影响海洋环境的重要因素。在生物活动繁盛期大量有机质沉积于海底,导致海水-沉积物界面附近pH值大幅下降(pH<7. 8),白云石等碳酸盐溶解度升高,难以沉淀;与此相反,SiO 2溶解度降低,达到过饱和,大量沉淀形成燧石条带/透镜体。生物活动羸弱期,海底pH值升高恢复到正常水平,SiO 2溶解度升高,碳酸盐溶解度降低,形成白云岩等碳酸盐沉淀。生物活动的周期性变化,则形成白云岩与燧石互层的条带状韵律层。燧石条带白云岩的硼同位素组成反映的是局部流体的δ 11 B和pH值,不适合用来反演海水的硼同位素组成。

微细浸染型金矿深源成矿流体的硅同位素地球化学示踪

对黔西南和桂西北微细浸染型金矿床围岩、矿石和热液硅化石英的硅同位素组成及硅质阴极发光特征的研究发现，原生硅化石英不发光，而围岩中的石英和次生硅化石英明显发光；与此对应，围岩中石英的硅同位素组成与矿石和热液硅化石英的硅同位素组成也可以明显分开。从硅同位素动力学分馏原理分析论证了原生成矿硅质流体在沿深大断裂主通道由深至浅快速运移时，沿途进入次级断裂分别向不同的有利于赋矿的地层渗透交代而成矿的地球化学过程。由此为该类型金矿的成矿物质主要来源于深部提供了重要依据，并揭示了该类型金矿具深部找矿远景及形成大型和超大型矿床的地球化学背景。

内蒙古白云鄂博稀土、铁矿床的硅同位素组成

主矿、东矿矿石及其中的钠辉石、钠闪石、黑云母的δ￣（３０）Ｓｉ值相近，大多在─１．０‰——０．３‰之间，低于Ｈ＿１－Ｈ＿２石英砂岩、石英岩的δ￣（３０）Ｓｉ值（０─０．１‰）。北矿铁矿石的δ￣（３０）Ｓｉ值为０─０．１‰，北矿区塞乌素金矿的δ￣（３０）Ｓｉ值为─０．５‰——０．２‰；它们之间无成因联系。

云南梅树村前寒武系-寒武系界线剖面硅同位素研究

云南梅树村前寒武系-寒武系界线剖面是研究前寒武系-寒武系界线层型最重要的国际候选剖面之一。本文首次系统地研究了硅同位素在剖面中的变化规律,指出“C”点附近“界线粘土层”为火山成因,“B”点至“C”点之间有海底喷气活动;“C”点附近的δ^(13)C,δ^(18)O负异常与生物大量活动有关,而非“灾变”所致。

硅同位素标准物质的研制

本文所研制的硅同位素标准物质为：ＧＴＢ１，选用震旦亚界长城系常州沟组石英砂岩中的石英；ＧＴＢ２，选用上海试剂一厂生产的高纯二氧化硅试剂。２个标准物质均按国家计量技术规范统一标准物质〈ＪＪＧ１００６８６〉的规定，用ＳｉＦ４法进行了均匀性检验及定值分析工作。结果表明其硅同位素组成均匀，定值准确，并获得了ＧＴＢ１标准物质的δ３０ＳｉＮＢＳ２８（‰）为－０．０２±０．１０，ＧＴＢ２标准物质的δ３０ＳｉＮＢＳ２８（‰）为－２．６８±０．１０。经两年多的稳定性检查，硅同位素值无变化。

云南梅树村前寒武系—寒武系界线剖面的硅同位素研究

云南梅树村前寒武系—寒武系界线剖面是研究前寒武系—寒武系界线层型最重要的国际候选剖面之一。本文首次系统地研究了硅同位素在剖面中的变化规律；指出在“Ｂ点”—“Ｃ点”之间有海底喷气活动存在，“界线粘土层”为火山成因。“Ｃ点”附近点δ￣（１３）Ｃ、δ￣（１８）Ｏ负异常与大量生物活动有关，而非“灾变”所致。

前寒武纪条带状铁矿硅同位素特征及其地质意义

前寒武纪条带状铁矿是世界上最重要的铁矿资源。虽然近年来对其开展了大量氧、碳、锶、钕同位素及稀土和微量元素研究并对其成因提供了大量证据,但其硅同位素研究资料极少。本文对前寒武纪条带状铁矿硅同位素的对比研究表明,我国冀东迁安铁矿磁铁石英岩δ30Si值为-0.8‰～-1.4‰,辽宁弓长岭铁矿磁铁石英岩为-0.9‰～-2.2‰,加拿大苏必利尔铁矿的石英δ30Si值为-1.6‰,明显低于含矿围岩。文章认为该类型铁矿是前寒武纪海底火山-沉积环境中热水化学沉积产物。

扬子地台不同时代层状硅岩的硅同位素结果的讨论

本文通过对扬子地台不同时代、层状硅岩的硅同位素结果及有关硅岩的Ａｌ／（Ａｌ＋Ｆｅ＋Ｍｎ）和Ｆｅ／Ｔｉ的比值来讨论硅岩成因及形成环境。

浙江遂昌治岭头金银矿床硅同位素研究

通过对浙江遂昌治岭头金银矿床的硅同位素组成特征研究，得出以下结论：（１）不同成因类型金矿床（化）中载金石英的δ（３０Ｓｉ）值具有一定的差异．其中变质热液型金矿化中的弱黄铁矿含金石英脉的δ（３０Ｓｉ）值为－０．１‰；叠加成因的硅化蚀变岩型和石英脉型第一成矿阶段的δ（３０Ｓｉ）值为－０．２‰；岩浆热液型含金石英脉为－０．４‰；（２）不同成因类型的围岩中石英的δ（３０Ｓｉ）值，差异也十分明显．其中斜长片麻岩的δ（３０Ｓｉ）值为－０．１‰，与变质分异作用形成的无矿石英脉一致；酸性火山岩－次火山岩中，石英的δ（３０Ｓｉ）值为－０．３‰，属岩浆成因．上述δ（３０Ｓｉ）值的变化规律，具有示踪意义，为有效地判别硅质来源，合理地解释该矿床的成因问题，提供了有力证据．

微细浸染型金矿成矿物源的硅同位素地球化学示踪──以黔西南和桂西北金矿为例

本文首次对黔西南和桂西北微细浸染型金矿床围岩、矿石和热液硅化石英的硅同位素组成结合硅质阴极发光特征进行了研究，发现原生硅化石英不发光，而围岩中的石英和次生硅化石英明显发光；与此对应，围岩与矿石和热液硅化石英的硅同位素组成也可以明显分开，并从硅同位素动力学分馏原理分析论证了原生成矿硅质流体在沿深大断裂主通道由深至浅快速运移时，沿途进入次级断裂分别向不同的有利于赋矿的地层渗透交代而成矿的地球化学过程。由此为该类型金矿的成矿物质主要来源于深部提供了重要依据，揭示了该类型金矿具深部找矿远景及形成大型和超大型矿床的地球化学背影。

硅同位素的应用及分离研究进展

介绍了同位素纯硅材料的应用研究进展,综述了低温精馏法、激光法、气体离心法、化学交换法等方法在硅同位素分离领域的研究进展,分析了目前工业化过程分离硅同位素存在的问题,指出化学交换法将是实现硅同位素工业化分离的最优路径.

岩石和矿物中硅同位素组成分析制样装置改进及分析方法

在原有五氟化溴-硅同位素组成分析方法及样品制备装置基础上,对分析方法进行优化并对样品制备装置进行改进。改进的样品制备装置包含12套独立的硅同位素样品制备、分离、纯化及收集单元,可同时对12件样品进行分离、纯化及收集,提高了制备效率。以国家标准物质GBW04421、石英单矿物以及硅质岩地质样品为参考,在改进的装置上进行硅同位素样品制备分析,其分析精度分别为0.08‰、0.07‰和0.08‰,均优于0.1‰,标准物质δ^30Si的测量平均值为-0.04‰,在误差范围内与标准值-0.02‰相吻合。样品制备效率及分析结果表明:改进的硅同位素样品制备装置及分析方法测量结果准确可行。

地质样品硅同位素分析影响因素

硅是地壳中分布最广的元素之一，硅同位素组成研究可为解决各类岩石、矿床（藏）成因，探讨硅质来源提供重要手段。国际上硅同位素研究始于上个世纪50年代，国内自80年代末丁悌平首次建立了高精度硅同位素五氟化溴研究方法，分析测试了大量地质样品的硅同位素组成，为硅同位素的地质应用研究奠定了基础。

硅同位素在月山矿田成岩－成矿研究中的应用

文章论述了首次在长江中下游地区开展成岩－成矿的硅同位素地球化学研究，进一步阐明了区内月山铜矿田岩浆岩的形成与演化、两类铜矿床的成矿物质来源及其成因联系等。

多接收电感耦合等离子体质谱仪测定稳定硅同位素

建立了应用多接收电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）测定稳定硅同位素比值的仪器分析方法。在干等离子体、中分辨率条件下,硅同位素高质量端受到C、N、O、H等元素形成的多原子离子的干扰。样品气流量对Si的灵敏度稳定性有重要影响,并且样品气流量增加会导致14N16O的强度增大。中分辨率条件下,低质量数端δ29Si和δ30Si在约9 milli-amu的质量范围内保持稳定,精度优于0.04‰（1σ）。采用＂标准-样品＂交叉法正校质量歧视时,为避免浓度效应对硅同位素测试的影响,要求标准和样品之间硅浓度差异低于20%。溶液酸度和Cl基体含量不会对同位素测量造成显著影响。通过优化数据采集参数,29Si/28Si和30Si/28Si的内精度（1σ）可达到8 ppm以内。标准物质长期分析结果显示,δ29Si和δ30Si的长期稳定性可达到0.06‰~0.10‰（2σ,n=20）,标准物质GBW04421和GBW04422的测量值与推荐值吻合,表明本方法精确可靠。对淡水（河水、湖水）、半咸水、海水的分析结果表明,应用硅同位素可以示踪天然水体中硅的生物地球化学过程。