铁、钴配合物催化烯烃硅氢化反应研究进展

烯烃的硅氢化反应是有机硅化合物的重要合成反应.铂等贵金属配合物常被用于催化烯烃的硅氢化反应,但自然丰度较低、价格高昂,限制了其应用和发展.因此,开发廉价过渡金属配合物催化剂是非常有必要的.以铁、钴为代表的廉价金属配合物催化剂具有成本低、地壳含量丰富、绿色环保等优势,在烯烃的硅氢化反应中表现出较高的催化活性.综述了近年来铁、钴配合物催化烯烃硅氢化反应的研究进展,并展望了该领域存在的机遇和挑战.

金属-有机框架材料在硅氢加成反应中的应用研究进展

硅氢加成反应是指在一定条件下含有硅氢键的化合物与含不饱和键的化合物进行的加成反应,是构筑C—Si键的重要反应之一,在有机硅工业中具有举足轻重的地位。该文综述了近年来金属-有机框架(MOFs)材料催化不饱和烃、羰基化合物和CO_(2)的硅氢加成反应的研究进展,并针对每一种反应底物进行系统地总结与评述,最后指出了MOFs材料用于催化硅氢加成反应存在的问题,并对其未来发展方向进行了展望。

双端硅氢全氟聚醚-b-聚硅氧烷在丁腈橡胶中的性能

以全氟聚醚烯丙基醚和3种双端含氢硅油(PSi-H)为原料,制备了3种双端硅氢全氟聚醚-b-聚硅氧烷(PFPE-b-PSi-H)减磨剂,然后添加到丁腈橡胶(NBR)中制备了改性NBR。采用FTIR和^(1)HNMR表征了PFPE-b-PSi-H的结构,并对改性NBR的磨损与摩擦系数、拉伸性能与硬度、DMA和TGA进行了测试。结果表明,当选用Si—H键中H的质量分数为0.115%的PSi-H时,所制备PFPE-b-PSi-2使改性NBR的性能达到较佳效果。与NBR相比,当PFPE-b-PSi-2含量为NBR质量的2.0%时,制备的改性NBR的阿克隆磨耗体积从0.250 cm^(3)降至0.125 cm^(3),静摩擦系数从2.589降至1.402,动摩擦系数从2.176降至1.209,拉伸强度从21.4 MPa提高到24.2 MPa,邵氏硬度A从81降至79度,玻璃化转变温度从1.7℃提高到5.7℃,损耗因子从0.73提高到0.78,10%热失重温度提高65℃,残炭率提高9.47%,表明该减磨剂能够降低NBR内部链段运动受到的阻力及表面磨损,优于双端十八烷基全氟聚醚酰胺(损耗因子为0.75)。

Salen-Zn络合物催化芳香酮的不对称硅氢化反应研究

以二苯基乙二胺为原料,分别与水杨醛、3,5-二叔丁基水杨醛、3,5-二甲氧基水杨醛反应合成了3种Salen配体,并与醋酸锌组成Salen-Zn络合物催化体系,考察其对芳香酮的不对称硅氢化反应的催化性能。结果表明,叔丁基Salen-Zn络合物催化体系的催化性能最优;以苯乙酮为模板底物,确定不对称硅氢化反应的最佳条件如下:(EtO)3SiH为还原剂、THF为溶剂、反应温度为30℃、反应时间为24 h,产物苯乙醇的收率为94%、ee值为98%。底物的拓展研究表明,Salen-Zn络合物催化体系对含不同官能团的芳香酮均具有良好的催化性能。该方法提供了一种高反应活性和高对映选择性合成手性芳香醇的途径,为手性药物的不对称合成以及活性中间体的开发提供了新思路。

硅氢加成制备主链型液晶聚合物

自制了含3个苯环的液晶基元,通过硅氢加成,以氢封端的聚硅氧烷为扩链剂制备出主链型液晶聚合物,并且对所得聚合物进行核磁氢谱(1H-NMR)、差示量热(DSC)、红外光谱(FT-IR)、偏光显微镜(POM)等表征。单体以及聚合物的核磁表明,已经制备出较为纯净的液晶基元单体以及聚合物,FT-IR测试结果表明对应的结构进一步证实了与预期结果相符,对单体以及聚合物的DSC以及结合POM的结果表明单体和硅氢加成后的聚合物都具有良好的液晶性,表明了分子设计的合理性,为合成主链型液晶聚合物提供一些经验基础。

硅氢生物陶瓷材料在食用菌栽培中的应用

氢气是一种安全、无毒、无污染的分子,研究发现其具有多种植物学效应,不仅对农作物种子萌发和幼苗生长具有促进作用,还能增强农作物的抗逆性。因此,通过将水解后可释放氢气的硅氢生物陶瓷材料按不同的比例(1%、3%、5%)添加到栽培料中,栽培平菇、杏鲍菇、金针菇3个食用菌品种。对比菌丝生长及产量统计情况发现,硅氢生物陶瓷材料能明显促进菌丝生长、缩短出菇时间,且其促进作用与硅氢生物陶瓷材料添加量呈正相关,尤其是添加比例为5%时,与对照组相比平菇、杏鲍菇、金针菇分别增产19.46%、11.60%、24.22%,试验结果可为硅氢生物陶瓷材料在食用菌产业中的开发利用提供理论基础。

硅氢加成反应催化剂研究进展

近年出现了许多新的硅氢加成反应催化剂,主要是指过渡金属化合物的均相和多相催化剂。这些催化剂提高了产物的产率和选择性。主要论述了硅氢加成反应催化剂的研究动向及发展。

聚γ-甲硒基丙基硅氧烷铂配合物的合成与催化硅氢化性能

γ－氯丙基三乙氧基硅烷依次与气相法二氧化硅、甲硒基钠、氯亚铂酸钾作用，合成了聚γ－甲硒基丙基硅氧烷铂配合物，研究了该配合物对烯烃与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的催化特性．

气相色谱法测定苯乙酮不对称硅氢化反应的转化率

建立了由气相色谱法测定苯乙酮不对称硅氢化反应转化率的定量方法，操作简便、迅速，重复性和精密度较好，多个样品各重复6次的变异系数均小于1％，且结果与1HNMR法测定结果一致。

聚γ-巯丙基硅氧烷铂(Ⅱ)配合物的合成及其催化硅氢化性能

γ－巯丙基三乙氧基硅烷用气相法二氧化硅固载，再与氯亚铂酸钾作用，合成了聚γ－巯丙基硅氧烷铂（Ⅱ）配合物。研究了该配合物对烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的催化特性。

含硅氢基团甲基芳炔树脂的合成及表征

以二氯甲基硅烷和间二乙炔基苯为原料,通过格氏反应合成了不同分子量的含硅氢基团甲基芳炔树脂(PSA-H),并分析确定了合成产物的结构.树脂的热固化行为和固化树脂的热稳定性分析表明,PSA-H树脂具有良好的加工性能,可在较低的温度下(低于200℃)发生交联反应.其固化物有较低的介电常数(2.57F/m)、较低的介电损耗(tanδ0.001)和优异的热稳定性,在N2气氛下5%失重温度Td5为675～703℃,1000℃的残留率为90.9%～91.4%.PSA-H树脂固化物在氩气中1450℃下烧结可形成含β-SiC陶瓷.

C_(60)乙二胺衍生物铂配合物的合成及其催化硅氢化性能

Ｃ６０与乙二胺反应，再与氯亚铂酸钾配位，得到了一种以Ｃ６０衍生物为基的Ｐｔ（Ⅱ）配合物，并研究了其在烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应中的催化性能．结果表明，该配合物为硅氢加成反应的高效催化剂，并对苯乙烯有独特的催化性能，以近１００％的区域选择性得到α－加成产物．

氯铂酸-三苯基膦体系催化硅氢加成反应的研究

氯铂酸是迄今最通用的硅氢加成反应的有效催化剂,然而它对某些带官能基团的烯烃的催化硅氢加成反应并不理想.以氯铂酸催化氯丙烯与含氢氯硅烷的反应为例,反应诱导期较长,产率低.由于该反应的产物是制备特种聚有机硅氧烷和硅烷偶联剂的重要单体,因此探索新的高效催化剂的研究一直很活跃.

硅氢反应合成有机硅蜡

在铂络合物催化剂的作用下,以高碳数烯烃化合物和含氢硅油为原料,利用硅氢加成反应合成有机硅蜡。研究了原料配比、催化剂用量、反应时间、反应温度对Si—H键转化率和产物运动粘度的影响,确定最佳反应条件为:烯键与硅氢健摩尔比n(C=C)∶n(Si—H)=1.12∶1、铂催化剂用量3.2μg/g、反应温度130℃、反应时间8 h。并对合成产物的分子结构进行了红外、核磁表征,结果表明长链烷基已被接枝到聚硅氧烷主链中。

交联聚苯乙烯－铂铬合物的合成及其催化的硅氢加成反应

首次合成了巯甲基化交联聚苯乙烯－铂络合物，将其用于催化不同结构的碳碳不饱和化合物与甲基二氯硅烷的加成反应，结果表明，该催化剂对乙炔、苯乙烯、苯乙炔、三烷基乙烯基硅烷等化合物具有很高的催化活性，对丙烯酸丁酯的催化活性显著降低，对甲基丙烯酸甲酯则无催化活性，该催化剂用于苯乙烯的硅氢加成反应，可重复使用２０次，而且回收再用非常方便．

Pt(DVDS)-Phan催化的末端炔烃的硅氢加成反应

以Pt(DVDS)-Phan体系作为末端炔烃与三乙基硅烷或三苯基硅烷进行硅氢加成的催化剂,除三甲基硅乙炔与三乙己硅烷反应外,其余反应的收率均高于90%,并且高选择性地或唯一地得到马氏加成产物或者反马氏反式加成产物,立体选择性或区域选择性超过95%.

4A分子筛固载铂催化剂催化乙炔硅氢加成反应

研究了4A分子筛固载铂催化剂的制备及其催化乙炔与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的反应规律,考察了反应温度、原料配比、催化剂铂含量、乙炔流量等对反应的影响。结果说明4A分子筛固载铂催化剂对乙炔与三乙氧基硅烷硅氢加成反应具有较好的催化活性,并且反应条件温和,催化剂回收利用3次仍具有较高的活性。

碳纳米管负载络合铂催化苯乙烯硅氢加成反应

研究了碳纳米管负载聚乙二醇络合铂催化剂的制备及其催化苯乙烯与甲基二氯硅烷硅氢加成反应的反应规律。该催化剂在常温常压下有很高的催化活性,络合剂聚乙二醇能非常有效地提高β-加成产物苯乙基甲基二氯硅烷的选择性,30℃温度下反应195min,甲基二氯硅烷的转化率可达83 33%,β-加成产物选择性为100%;硅氢加成反应有一个明显的诱导期,诱导期过后反应迅速进行,反应温度等因素对诱导期有重要影响;催化剂性能稳定,回收使用3次无明显失活。

碳纳米管负载壳聚糖络合铂配合物的制备及其催化硅氢加成性能

将壳聚糖(CS)负载到碳纳米管(CNT)上得到CNT-CS,再与Pt配位,制得CNT负载CS络合铂配合物(CNTCS-Pt)。将后者用作烯丙基缩水甘油醚和三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的催化剂,并考察了该配合物的催化性能。结果表明,Pt与CS中的N原子配位形成Pt-N配位键;该催化剂在烯丙基缩水甘油醚和三乙氧基硅烷的反应中表现出极好的区域选择性及良好的催化活性,β-加成产物的选择性为100%,130℃下反应180 min,产物的收率达到70.4%。该催化剂可通过简单的方法回收但重复使用性能有一定下降,重复使用4次后产物的收率下降到24.0%。并对催化机理进行了初步的探讨。

硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展

系统综述了铂催化剂体系研究的几个主要发展阶段及目前存在的问题;介绍了铂催化烯烃硅氢加成反应合成有机硅的机理.指出有机硅产品在我们的生活和生产中越来越重要,是不可或缺的化工材料;不饱和烃的硅氢加成反应是合成有机硅的重要途径之一,主要利用过渡金属作为催化剂进行加成.