聚(间二乙炔基苯-苯基氢硅烷)树脂的合成及性能

以苯基三氯硅烷和间二乙炔基苯为主要原料,采用格氏试剂法制备了一种耐高温硅炔树脂聚(间二乙炔基苯-苯基氢硅烷)(PDBS);通过红外光谱、核磁共振和凝胶渗透色谱进行了结构表征,利用差示扫描量热分析、动态红外、流变分析和热重分析研究了聚合物的固化行为和耐热性能。结果表明,间二乙炔基苯与苯基三氯硅烷摩尔比的增加,能够提高PDBS树脂的相对分子质量。此外,随着树脂中硅含量的增加,其固化温度逐渐降低,热稳定性逐渐提高。PDBS树脂固化起始温度为175℃,其固化物具有良好的耐热性能,氮气氛围中失重5%时的温度(Td5)为627.3℃,1000℃时质量保留率为90.2%。

RTM用苯乙炔封端聚(甲基次乙炔基硅烷)树脂的流变特性

以可用于RTM成型的含硅炔杂化树脂体系为研究对象,深入研究了树脂体系的流变特性,并根据双阿仑尼乌斯方程,建立了流变修正模型,该模型可揭示树脂在不同温度下的黏度行为。研究表明:恒温与动态条件下的树脂流变行为符合阿仑尼乌斯流变模型,模型的计算结果和实验测试结果吻合得较好。

耐高温聚(间二乙炔基苯-甲基氢硅烷-苯基硅烷)树脂的合成及性能

以间二乙炔基苯、甲基氢二氯硅烷和苯基三氯硅烷为原料,利用格氏试剂法合成出一种耐高温硅炔树脂聚(间二乙炔基苯-甲基氢硅烷-苯基硅烷)(PDMP)。采用红外光谱分析、核磁共振谱图分析表征树脂的结构、凝胶渗透色谱测量树脂的分子量分布,利用差示扫描量热分析、旋转流变仪研究树脂的固化行为、热重分析表征聚合物的耐热性能。结果表明:随着苯基三氯硅烷与甲基氢二氯硅烷摩尔比的增加,树脂的耐热性先增高后降低。苯基三氯硅烷与甲基氢二氯硅烷摩尔比为4∶7时,合成的PDMP树脂耐热性最佳,氮气氛围中失重5%时的温度(Td5)达654℃,1000℃质量残留率为90.3%,空气氛围中的Td5达574℃,1000℃质量残留率为34.0%。

间氨基苯乙炔封端聚(间二乙炔基苯-甲基氢硅烷)树脂的合成及性能

以间二乙炔基苯、甲基氢二氯硅烷和间氨基苯乙炔为主要原料,通过格氏试剂法和氨解法,合成了一种耐高温间氨基苯乙炔封端聚(间二乙炔基苯-甲基氢硅烷)树脂(简称APSA树脂)。采用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和多检测GPC/SEC对树脂结构进行表征,利用DSC和TGA研究了树脂的固化行为和耐热性能,探讨了结构中硅元素含量对树脂性能的影响。结果表明,APSA树脂常温下粘度适中,交联固化物具有优异的耐热性能,在N2气氛下Td5(质量损失5%的温度)达634℃,1 000℃下的质量保留率为90.1%。

氯化含硅芳炔树脂的合成

以二氯硫酰为氯化剂,在0℃下将含硅芳炔(SA)树脂结构中的硅氢基团转化为硅氯基团,合成了氯化含硅芳炔(Cl-SA)树脂,采用傅里叶变换红外光谱和核磁共振技术对Cl-SA树脂的结构进行表征。表征结果显示,硅氢基团的转化率达到90%,炔基活性基团未发生变化。以Cl-SA树脂和三甲基硅醇为原料、三乙胺为催化剂,制备了三甲基硅氧基含硅芳炔(SiO-SA)树脂;以Cl-SA树脂和二甲胺为原料,制备了二甲胺基含硅芳炔(N-SA)树脂;采用傅里叶变换红外光谱和核磁共振技术对N-SA和SiO-SA树脂的结构进行了表征。凝胶渗透色谱表征结果显示,与SA树脂相比,N-SA和SiO-SA树脂的相对分子质量增大,相对分子质量分布基本不变。

含硅氢基团甲基芳炔树脂的合成及表征

以二氯甲基硅烷和间二乙炔基苯为原料,通过格氏反应合成了不同分子量的含硅氢基团甲基芳炔树脂(PSA-H),并分析确定了合成产物的结构.树脂的热固化行为和固化树脂的热稳定性分析表明,PSA-H树脂具有良好的加工性能,可在较低的温度下(低于200℃)发生交联反应.其固化物有较低的介电常数(2.57F/m)、较低的介电损耗(tanδ0.001)和优异的热稳定性,在N2气氛下5%失重温度Td5为675～703℃,1000℃的残留率为90.9%～91.4%.PSA-H树脂固化物在氩气中1450℃下烧结可形成含β-SiC陶瓷.

新型含硅芳炔树脂及其复合材料的性能

报道了含硅芳炔树脂(PSA-V4)流变性能、固化性能以及浇注体和复合材料性能。结果显示PSA-V4树脂溶于大多数有机溶剂,具有良好的加工性能;分析表明PSA-V4浇注体具有优良的耐热性能、介电性能,其复合材料也具有好的机械性能。

聚硅烷改性含硅芳炔树脂的耐热性能研究

含硅芳炔树脂具有优异的耐高温性能,在高温下可形成C/SiC有机无机杂化材料,用聚硅烷对含硅芳炔树脂进行改性以提高其含硅量。采用示差扫描量热(DSC)、红外光谱(FT-IR)分析了改性含硅芳炔树脂的固化行为,采用TGA考察了改性含硅芳炔树脂固化产物及其烧结物的热稳定性能,并用XRD对烧结物进行了分析。研究表明,改性后的含硅芳炔树脂黏度降低、硅含量提高;固化物和烧结物在1200℃下空气中的残留率均提高了40%以上;固化物经1450℃烧结后形成了β-SiC,含聚硅烷30%的改性树脂烧结物中SiC含量达到41%。

新型含硅芳炔树脂复合材料制备工艺

以含硅芳炔树脂为基体、高强玻璃布为增强材料制备了新型含硅芳炔树脂复合材料,探讨了树脂的固化工艺,研究了树脂含量、成型温度和成型压力对复合材料性能的影响,确定了含硅芳炔树脂复合材料成型的工艺参数:树脂质量分数31%、升温程序170℃/2h+210℃/2h+250℃/4h、成型压力1.0MPa。优化工艺条件下制备的复合材料弯曲强度达278MPa。

硅氮烷改性含硅芳炔树脂及其复合材料的性能

文摘采用胺解法合成了二(3-乙炔基苯胺)-二甲基硅烷(SZ),并与含硅芳炔(PSA)树脂熔融共混制备了PSA/SZ。利用一系列测试手段考察了PSA/SZ树脂的流变行为、固化反应、热稳定性、弯曲、介电性能以及石英布增强PSA/SZ复合材料的力学性能。结果表明,硅氮烷SZ的加入有效降低了PSA/SZ树脂的黏度,PSA/SZ浇铸体的弯曲强度提高了62.7%,石英纤维增强PSA/SZ复合材料的弯曲和层剪强度分别提高了18.7%和60.4%。

含硅芳炔树脂的化学流变特性

含硅芳炔树脂的流变特性对于其RTM成型工艺有重要参考价值,采用DSC热分析及黏度测量表征了含硅芳炔树脂的固化特性和黏度与温度的关系,发现含硅芳炔树脂为典型的牛顿流体,且在100～130℃范围内具有较低黏度,维持时间长。根据其黏度—温度—时间关系建立了双阿伦尼乌斯黏度模型,模型分析与实验结果取得较好的一致性,可为RTM成型工艺窗口的预测提供支撑。

含硅芳炔树脂热裂解行为及动力学

用热失重法(TGA、DTG)分析了含硅芳炔树脂固化物的热裂解动力学,并用Kissinger和Ozawa法计算出含硅芳炔树脂固化物的热裂解的表观活化能分别为149kJ/mol和153kJ/mol,热裂解反应近似于一级反应,据此建立了热裂解的动力学模型。用热裂解-气相色谱-质谱联用(Py-GC-MS)方法对含硅芳炔树脂的热裂解气相产物进行了分析,在热裂解过程中,主要有甲烷、氢气、乙烷、乙烯、水等气体放出。用拉曼光谱、X-射线衍射等分析了含硅芳炔树脂固化物热裂解的残留物结构,残留物是以无定型碳、石墨、SiC为主要成分的陶瓷化结构。

含硅芳炔醚树脂的合成及表征

以二甲基二氯硅烷和间苯二炔丙基醚为原料,通过格氏反应合成了结构新颖的含硅芳炔醚树脂,改变配比,制备了不同分子量的树脂,采用红外光谱,核磁共振氢谱表征其结构,利用差示扫描量热和热失重分析了固化树脂的热性能。结果表明含硅芳炔醚树脂在常温下为黏性液体,可溶于大多数常见的有机溶剂;在氮气中热失重5%温度(Td5)为440℃,空气下Td5为430℃,具有良好的耐热性。

两种含硅炔基树脂的固化行为研究

综合采用红外光谱(FTIR)、核磁碳谱(13 C NMR)、差示扫描量热(DSC),热失重测试(TGA)等多种表征手段,研究了聚硅芳炔(PAR)和聚硅乙炔(PMR)两种含硅炔基树脂的固化行为,讨论了树脂固化物的结构与热稳定性的关系。结果表明:PAR和PMR树脂的固化机理不同,PAR主要通过炔基间的加成和Diels-Alder反应实现分子间的固化交联,并最终形成由苯环和稠芳环组成的芳构网络;PMR则主要通过硅氢基、炔基、烯基之间的加成反应实现固化,并成形饱和的碳硅Si—C(sp3)网络结构。固化成型的芳构网络和Si—C(sp3)网络结构分别赋予了PAR和PMR树脂固化物良好的热稳定性能,它们的热分解温度Td5均大于600℃,900℃残重率均达到85%以上。

聚硅炔酰亚胺树脂的固化特性

聚硅炔酰亚胺(PSI)树脂是一种由聚酰亚胺与含硅芳炔共聚而成的树脂。通过对PSI树脂的结构表征、差示扫描量热(DSC)法测试、固化反应动力学和流变特性分析,初步确定了PSI树脂的固化工艺。结果表明,炔基是PSI树脂发生固化反应的主要活性基团。PSI树脂的固化反应初始温度相对较高,放热区间比较集中,固化反应的活化能为83.2 kJ/mol,频率因子为5.0×10^(12) s^(−1),反应级数为0.93。初步确定PSI树脂的固化工艺为:160℃,3 h→190℃,2 h→220℃,2 h→250℃,4 h。

含硅芳炔树脂及其共混物熔体的流变性能

采用旋转黏度计和流变仪考察了含硅芳炔树脂（PSA）和含炔丙基苯并噁嗪（P-BZ）共混改性PSA树脂熔体的流变行为,建立了树脂黏度-组分-温度的数学模型。结果表明,P-BZ共混改性PSA树脂可使树脂的加工窗口变宽,树脂在90--130℃的黏度随温度升高而下降,PSA树脂的熔体黏度随P-BZ的加入而降低,P-BZ的加入提高了PSA树脂的加工适用性;PSA树脂的黏度可通过加入P-BZ和升高加工温度进行预测和调控。PSA及其改性树脂的动态流变行为显示树脂熔体呈牛顿流体,P-BZ降低了PSA树脂熔体的储能模量和复数黏度。用双阿仑尼乌斯方程对PSA及其改性树脂在160--190℃的等温黏时曲线进行拟合,得到的经验模型表明当PSA树脂共混入质量分数为10%的P-BZ时,树脂的凝胶时间延长,而树脂凝胶固化活化能从84.50kJ/mol降至54.83kJ/mol。

含氟硅芳炔树脂的合成与性能研究

通过长链含氟烷基三氯硅烷和二乙炔基苯格氏试剂的缩合反应合成了耐高温低介电的含氟硅芳炔树脂(PSAFs),该树脂在室温下为黏稠液体。通过平板流变仪研究了树脂的流变性能,采用差示扫描量热法研究了树脂的固化行为,采用热失重分析和介电仪研究了树脂的耐热性能、介电性能等。结果表明:PSAFs具有良好的工艺性能,其加工窗口为40~150℃,固化温度为150~300℃;氟元素的引入改善了含硅芳炔树脂浇铸体的介电性能,在频率为1 MHz下,介电常数为2.43~2.62,介电损耗为0.003 0~0.005 8;同时随着氟含量增加,介电常数降低,而介电损耗变化不大;树脂固化物PSAF1和PSAF2在N2气氛下失重5%温度(Td5)分别为430、416℃,1 000℃的残留率分别为42.3%、34.7%,具有良好的热稳定性能。

含硅芳炔树脂的固化及其复合材料性能

通过溶液法在含硅芳炔树脂(PSA)中加入催化剂乙酰丙酮镍和三苯基膦,制备了碳纤维增强PSA复合材料(T700CF/PSA),研究PSA树脂的热自聚固化和催化固化反应动力学、固化树脂的热性能和复合材料的弯曲性能。结果表明:PSA中加入催化剂可降低其固化温度,初始表观活化能下降,但后期固化表观活化能提高。加入催化剂后的PSA的热稳定性略高于未加催化剂的PSA,800℃氮气氛围中残留率达88%。单向碳纤维T700CF增强PSA基复合材料室温下的弯曲强度为1 805 MPa,弯曲模量为149 GPa,300℃下弯曲强度和弯曲模量的保留率分别为73%和93%,其玻璃化转变温度高于500℃。T700CF增强含催化剂的PSA基复合材料的弯曲模量提高,但室温下弯曲强度略有降低。

端乙炔基聚醚酰亚胺改性含硅芳炔树脂的性能

合成了具有高反应活性的端乙炔基聚醚酰亚胺(BPAEI-apa),将BPAEI-apa与含硅芳炔树脂(PSA)树脂共混得到PSA-BPAEI-apa改性树脂,再利用模压成型工艺制备了T300碳纤维平纹布增强的PSA-BPAEI-apa改性树脂复合材料(简称增强复合材料)。利用FTIR,1H NMR,DSC,DMA,TGA等方法分析了改性树脂及增强复合材料的结构及性能。表征结果显示,PSA-BPAEI-apa改性树脂既保留了PSA高活性的炔基,又引入了极性酰亚胺结构,具有良好的加工性能,可采用的固化工艺为:170℃,2 h;210℃,2 h;250℃,4 h,在此固化工艺下PSA-BPAEI-apa改性树脂的固化趋于完全,所得到的固化物耐热性能优良,且热稳定性较高。增强复合材料的力学性能优异,常温下弯曲强度为408 MPa左右,层间剪切强度为25 MPa左右。

含硅芳炔树脂的热氧化降解动力学研究

含硅芳炔树脂是一种新型的耐高温热固性树脂,具有优异的耐热性能、优良的介电性能、高温力学性能和优异的工艺性能,广泛应用于航空航天、电子信息领域。本文用热失重方法(TGA)研究了含硅芳炔树脂的热氧化降解动力学。结果显示含硅芳炔树脂的热氧化降解过程分为三个阶段,热氧化增重阶段、热氧化降解阶段Ⅰ、热氧化降解阶段Ⅱ。采用Ozawa和Kissinger方法分析了含硅芳炔树脂热氧化降解的三个阶段的活化能、反应级数、频率因子等动力学参数。