硅烷基五羰基锰(CO)_5MnSiR_3的光化学合成

对甲基苄基五羰基锰[(CO)5Mn-p-CH2C6H4CH3,4a]或对甲氧基五羰基锰[(CO)5Mn-p-CH2C6H4OCH3,4b]与1～2当量R3SiH的C6H6或C6D6溶液在5℃光解,经色谱纯化后得到中等或高收率硅烷基五羰基锰(CO)5MnSiR3;SiR3=SiMe2Ph(1b),SiMePh2(1c),SiPh3(1d),SiHPh2(1e),SiEt3(1f),SiMe2-t-Bu(1g)和SiMe2Et(1h).光化学反应后,对二甲苯和对甲基苯甲醚副产物分别定量生成,并伴随少量Mn2(CO)10(<1%～6%).色谱柱的尺寸和温度(室温至-65℃)的选择视初始浓度的分解,色谱柱展开期间1的稳定性(过载),以及1与Mn2(CO)10的分离难易而定.去除Mn2(CO)10后的硅烷基五羰基锰1b～1g为浅黄色油状物或无色晶体(只有1h无法分离得到纯净物).尽管这些化合物对空气敏感对热却相对稳定.

五羰基锰烷基化合物的合成及光化学反应研究

用五羰基锰钾盐和相应的卤代物在乙醚中的金属取代反应合成了五羰基锰烷基化合物(CO)5MnR(R=CH3,p-CH2C6H4CH3,p-CH2C6H4OCH3),产率达到72%～93%.将这些化合物与1～2当量(CH3)2(C6H5)SiH和(CH3)(C6H5)2SiH的C6D6溶液在5℃光解,分别得到五羰基锰硅烷基化合物(CO)5MnSi(C6H5)(CH3)2和(CO)5MnSi(C6H5)2(CH3)(产率达到70%～88%).在光化学反应中,还观察到相应甲烷、对二甲苯和对甲基苯甲醚的定量生成,以及少量的Mn2(CO)10(<2.0%～4.0%),(CO)4MnH(SiR3)2(<9.0%)副产物。

(CO)_5MnSiR_3与R'_3SiH的光化学硅烷基交换反应研究

五羰基锰硅烷基配合物(CO)5MnSiR3(3)[SiR3=SiMe2Ph(3b),SiMePh2(3c),SiPh3(3d),SiHPh2(3e),SiEt3(3f)和SiMe2Et(3h)]与不同氢硅烷R'3SiH在5℃光解1 h,这两个物种间的硅烷基交换达到平衡.适中的产物与反应物自由能变化间隔使得这些反应实质上可逆.光催化经由不饱和物种(CO)4MnSiR3(1)和过渡中间体(CO)4MnH(SiR3)(SiR'3)(4)进行.物种3作为通过光活化前催化剂的可行性得到确认.受电子效应和位阻效应的影响,含有体积较大且推电子基团(如乙基)的硅烷基更容易被含有体积较小且吸纳电子基团(如负氢)的硅烷基从五羰基锰硅烷基配合物中置换出来.