氯化含硅芳炔树脂的合成

以二氯硫酰为氯化剂,在0℃下将含硅芳炔(SA)树脂结构中的硅氢基团转化为硅氯基团,合成了氯化含硅芳炔(Cl-SA)树脂,采用傅里叶变换红外光谱和核磁共振技术对Cl-SA树脂的结构进行表征。表征结果显示,硅氢基团的转化率达到90%,炔基活性基团未发生变化。以Cl-SA树脂和三甲基硅醇为原料、三乙胺为催化剂,制备了三甲基硅氧基含硅芳炔(SiO-SA)树脂;以Cl-SA树脂和二甲胺为原料,制备了二甲胺基含硅芳炔(N-SA)树脂;采用傅里叶变换红外光谱和核磁共振技术对N-SA和SiO-SA树脂的结构进行了表征。凝胶渗透色谱表征结果显示,与SA树脂相比,N-SA和SiO-SA树脂的相对分子质量增大,相对分子质量分布基本不变。

含氟硅芳炔树脂的合成与性能研究

通过长链含氟烷基三氯硅烷和二乙炔基苯格氏试剂的缩合反应合成了耐高温低介电的含氟硅芳炔树脂(PSAFs),该树脂在室温下为黏稠液体。通过平板流变仪研究了树脂的流变性能,采用差示扫描量热法研究了树脂的固化行为,采用热失重分析和介电仪研究了树脂的耐热性能、介电性能等。结果表明:PSAFs具有良好的工艺性能,其加工窗口为40~150℃,固化温度为150~300℃;氟元素的引入改善了含硅芳炔树脂浇铸体的介电性能,在频率为1 MHz下,介电常数为2.43~2.62,介电损耗为0.003 0~0.005 8;同时随着氟含量增加,介电常数降低,而介电损耗变化不大;树脂固化物PSAF1和PSAF2在N2气氛下失重5%温度(Td5)分别为430、416℃,1 000℃的残留率分别为42.3%、34.7%,具有良好的热稳定性能。

用含硅芳炔树脂制备C/C-SiC复合材料

以含硅芳炔树脂为先驱体,采用先驱体浸渍法(PIP)制备了C/C-SiC复合材料。首先通过炭化T300/含硅芳炔树脂(CFRP)制备了多孔C/C-SiC预制体,并探究了炭化工艺对所得多孔C/C-SiC预制体性能的影响,制得的多孔C/C-SiC预制体弯曲强度为98 MPa;然后以含硅芳炔树脂溶液为浸渍剂,浸渍多孔C/C-SiC预制体,经过4次浸渍、固化、炭化后,得到致密的C/C-SiC复合材料,其弯曲强度提升到203 MPa,同时用XRD、SEM、TEM等手段表征了复合材料的微观结构,所得C/C-SiC复合材料主要成分为β-SiC及无定型碳。

聚醚酰亚胺耐热大分子偶联剂增强增韧石英纤维/含硅芳炔复合材料

设计并制备了一种新型乙炔基封端聚醚酰亚胺大分子偶联剂(BDA-K),探究了其对石英纤维(QF)/含硅芳炔(PSA)复合材料界面增强增韧的效果.在常温下,加入大分子偶联剂的复合材料层间剪切强度、弯曲强度和缺口冲击强度分别提高了54.1%,59.0%和23.8%;在250℃时,层间剪切强度和弯曲强度保留率分别达到89.0%和89.6%,500℃时保留率分别达到63.3%和67.9%.傅里叶变换红外光谱和X光电子能谱分析结果表明,BDA-K参与PSA的交联固化,与QF发生有效化学键合;热重分析(TGA)结果表明,由于BDA-K的分子结构中引入耐热官能团酰亚胺环等,使其大分子偶联剂的T_(d5)达到489℃;扫描电子显微镜(SEM)结果表明,柔软的大分子层提供了适中的界面结合,使强度和韧性都得到提高.

新型含硅芳炔树脂及其复合材料的性能

报道了含硅芳炔树脂(PSA-V4)流变性能、固化性能以及浇注体和复合材料性能。结果显示PSA-V4树脂溶于大多数有机溶剂,具有良好的加工性能;分析表明PSA-V4浇注体具有优良的耐热性能、介电性能,其复合材料也具有好的机械性能。

聚硅烷改性含硅芳炔树脂的耐热性能研究

含硅芳炔树脂具有优异的耐高温性能,在高温下可形成C/SiC有机无机杂化材料,用聚硅烷对含硅芳炔树脂进行改性以提高其含硅量。采用示差扫描量热(DSC)、红外光谱(FT-IR)分析了改性含硅芳炔树脂的固化行为,采用TGA考察了改性含硅芳炔树脂固化产物及其烧结物的热稳定性能,并用XRD对烧结物进行了分析。研究表明,改性后的含硅芳炔树脂黏度降低、硅含量提高;固化物和烧结物在1200℃下空气中的残留率均提高了40%以上;固化物经1450℃烧结后形成了β-SiC,含聚硅烷30%的改性树脂烧结物中SiC含量达到41%。

新型含硅芳炔树脂复合材料制备工艺

以含硅芳炔树脂为基体、高强玻璃布为增强材料制备了新型含硅芳炔树脂复合材料,探讨了树脂的固化工艺,研究了树脂含量、成型温度和成型压力对复合材料性能的影响,确定了含硅芳炔树脂复合材料成型的工艺参数:树脂质量分数31%、升温程序170℃/2h+210℃/2h+250℃/4h、成型压力1.0MPa。优化工艺条件下制备的复合材料弯曲强度达278MPa。

硅氮烷改性含硅芳炔树脂及其复合材料的性能

文摘采用胺解法合成了二(3-乙炔基苯胺)-二甲基硅烷(SZ),并与含硅芳炔(PSA)树脂熔融共混制备了PSA/SZ。利用一系列测试手段考察了PSA/SZ树脂的流变行为、固化反应、热稳定性、弯曲、介电性能以及石英布增强PSA/SZ复合材料的力学性能。结果表明,硅氮烷SZ的加入有效降低了PSA/SZ树脂的黏度,PSA/SZ浇铸体的弯曲强度提高了62.7%,石英纤维增强PSA/SZ复合材料的弯曲和层剪强度分别提高了18.7%和60.4%。

含硅芳炔树脂的化学流变特性

含硅芳炔树脂的流变特性对于其RTM成型工艺有重要参考价值,采用DSC热分析及黏度测量表征了含硅芳炔树脂的固化特性和黏度与温度的关系,发现含硅芳炔树脂为典型的牛顿流体,且在100～130℃范围内具有较低黏度,维持时间长。根据其黏度—温度—时间关系建立了双阿伦尼乌斯黏度模型,模型分析与实验结果取得较好的一致性,可为RTM成型工艺窗口的预测提供支撑。

异氰酸酯基硅烷偶联剂改性石英纤维/含硅芳炔复合材料界面

含硅芳炔树脂是一类有机无机杂化树脂,它的分子极性小,表面能低,与石英纤维复合时的粘结性能差,影响复合材料的力学性能。本文采用一种结构中含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂对石英纤维/含硅芳炔复合材料进行改性,实验结果表明经偶联剂改性后复合材料的层间剪切强度有了较大的提高,与未处理的相比可提升41.5%。XPS、表面能分析、AFM、SEM等分析表征推断,偶联剂的改性机理为偶联剂与石英纤维表面活性基团作用,在纤维表面生成极性官能团,增大石英纤维的表面能,改善了与含硅芳炔树脂的界面粘结性能,使得复合材料的层间剪切强度提高。

RTM用含硅芳炔树脂的流变特性与固化反应动力学

含硅芳炔树脂(PSA-R)具有优异的耐高温、优良的介电性能、高温力学性能,以及优异的工艺性能,适用于RTM成型工艺,广泛应用于航空航天、电子信息领域。本文采用动态差示扫描量热法(DSC)研究了含硅芳炔树脂的固化反应,试验表明含硅芳炔树脂的固化动力学符合n-级固化反应模型,固化反应级数约为2级,反应活化能为110kJ·mol-1。用平板流变仪研究了PSA-R树脂的动态粘度及等温粘度变化,研究了凝胶时间与温度的关系,建立了凝胶模型,根据双Arrhenius方程,建立了含硅芳炔树脂的粘度模型,该模型预测粘度与实验结果相吻合。

含硅芳炔树脂热裂解行为及动力学

用热失重法(TGA、DTG)分析了含硅芳炔树脂固化物的热裂解动力学,并用Kissinger和Ozawa法计算出含硅芳炔树脂固化物的热裂解的表观活化能分别为149kJ/mol和153kJ/mol,热裂解反应近似于一级反应,据此建立了热裂解的动力学模型。用热裂解-气相色谱-质谱联用(Py-GC-MS)方法对含硅芳炔树脂的热裂解气相产物进行了分析,在热裂解过程中,主要有甲烷、氢气、乙烷、乙烯、水等气体放出。用拉曼光谱、X-射线衍射等分析了含硅芳炔树脂固化物热裂解的残留物结构,残留物是以无定型碳、石墨、SiC为主要成分的陶瓷化结构。

含硅芳炔醚树脂的合成及表征

以二甲基二氯硅烷和间苯二炔丙基醚为原料,通过格氏反应合成了结构新颖的含硅芳炔醚树脂,改变配比,制备了不同分子量的树脂,采用红外光谱,核磁共振氢谱表征其结构,利用差示扫描量热和热失重分析了固化树脂的热性能。结果表明含硅芳炔醚树脂在常温下为黏性液体,可溶于大多数常见的有机溶剂;在氮气中热失重5%温度(Td5)为440℃,空气下Td5为430℃,具有良好的耐热性。

含硅芳炔树脂的热性能和玻璃化转变温度研究

采用热失重分析、差热分析和动态力学分析等方法对含硅芳炔树脂(PSA-1)和改性含硅芳炔树脂(PSA-1B)进行了氮气氛下的800℃热失重率、空气氛下的热失重达到5%时的温度(Td5)和玻璃化转变温度(Tg)等性能的表征研究。研究结果表明,PSA-1和PSA-1B氮气氛下的800℃热失重率分别为9.23%和12.16%,空气氛下的Td5分别为542.5℃和537.5℃。分析认为,上述两种含硅芳炔树脂的高温耐热性能优异,其中PSA-1的高温热性能略优于改性含硅芳炔树脂(PSA-1B),两者均可作为高温耐烧蚀复合材料树脂基体使用。同时,PSA-1和PSA-1B的玻璃化转变温度均高于500℃,分析认为,上述两种含硅芳炔树脂具有良好的工艺性能和优良环保性。

轻质含硅芳炔隔热材料的制备与性能

采用中空玻璃微球(hollow glass microspheres,HGM)、短切石英纤维(short-cut quartz fibers,SQF)和耐热含硅芳炔树脂(Si-containing arylacetylene resin,PSA)制备了HGM/PSA复合物以及SQF/HGM/PSA复合材料,并研究了两者力学性能以及热学性能。研究结果表明:HGM能很好地降低HGM/PSA复合物的密度和导热系数,当HGM质量分数超过30%时,HGM/PSA复合物的导热系数和力学性能迅速下降;随着SQF质量分数的增加,SQF/HGM/PSA复合材料的压缩强度和拉伸强度提升,但密度和导热系数也增加;添加经KH 560表面处理的HGM可提升HGM/PSA复合物以及SQF/HGM/PSA复合材料的力学性能,且对两者的密度和导热系数影响不大;当SQF的质量分数为16%且HGM经KH 560表明处理后,SQF/HGM/PSA复合材料的压缩强度达到96.3 MPa,拉伸强度达到12.3 MPa,同时密度为0.82 g/cm^3,导热系数为0.195 W/(m·K),且在50~490℃通过动态热机械分析仪观察到复合材料没有明显的玻璃化转变。

含硅芳炔树脂及其共混物熔体的流变性能

采用旋转黏度计和流变仪考察了含硅芳炔树脂（PSA）和含炔丙基苯并噁嗪（P-BZ）共混改性PSA树脂熔体的流变行为,建立了树脂黏度-组分-温度的数学模型。结果表明,P-BZ共混改性PSA树脂可使树脂的加工窗口变宽,树脂在90--130℃的黏度随温度升高而下降,PSA树脂的熔体黏度随P-BZ的加入而降低,P-BZ的加入提高了PSA树脂的加工适用性;PSA树脂的黏度可通过加入P-BZ和升高加工温度进行预测和调控。PSA及其改性树脂的动态流变行为显示树脂熔体呈牛顿流体,P-BZ降低了PSA树脂熔体的储能模量和复数黏度。用双阿仑尼乌斯方程对PSA及其改性树脂在160--190℃的等温黏时曲线进行拟合,得到的经验模型表明当PSA树脂共混入质量分数为10%的P-BZ时,树脂的凝胶时间延长,而树脂凝胶固化活化能从84.50kJ/mol降至54.83kJ/mol。

新型硅烷偶联剂对石英纤维/含硅芳炔复合材料界面增强增韧改性

采用一种自主设计制备的含有端炔、醚键和酰亚胺环的硅烷偶联剂(AAS),对石英纤维/含硅芳炔复合材料进行增强、增韧改性。采用DSC、FT-IR以及TGA分析表征了AAS参与PSA的交联固化,与PSA形成良好的化学作用;XPS测试表明AAS与QF产生化学键合;SEM分析表明,AAS的使用改善了QF与PSA的粘结性能,提高了界面结合强度,常温条件下,复合材料的层间剪切强度(ILSS)和弯曲强度相比于未改性的分别提高了50.6%和43.0%,在250℃时,ILSS、弯曲强度的保留率分别为66.0%和84.2%。经过AAS改性后,复合材料的耐冲击性能也得到了提高,常温下QF/PSA的冲击强度较未改性时提升了20.4%。

含硅芳炔树脂的固化及其复合材料性能

通过溶液法在含硅芳炔树脂(PSA)中加入催化剂乙酰丙酮镍和三苯基膦,制备了碳纤维增强PSA复合材料(T700CF/PSA),研究PSA树脂的热自聚固化和催化固化反应动力学、固化树脂的热性能和复合材料的弯曲性能。结果表明:PSA中加入催化剂可降低其固化温度,初始表观活化能下降,但后期固化表观活化能提高。加入催化剂后的PSA的热稳定性略高于未加催化剂的PSA,800℃氮气氛围中残留率达88%。单向碳纤维T700CF增强PSA基复合材料室温下的弯曲强度为1 805 MPa,弯曲模量为149 GPa,300℃下弯曲强度和弯曲模量的保留率分别为73%和93%,其玻璃化转变温度高于500℃。T700CF增强含催化剂的PSA基复合材料的弯曲模量提高,但室温下弯曲强度略有降低。

耐氧化含碳硼烷乙烯基硅芳炔树脂的结构和性能

合成了二甲基亚硅基苯基碳硼烷(SP-CB),并通过硅氢加成反应将其接枝到硅芳炔树脂上,得到了一种新型的含碳硼烷乙烯基硅芳炔树脂(CB-g-PVSA)。通过核磁共振、红外、热分析等手段表征了其结构和性能。结果表明,合成的CB-g-PVSA具有良好的加工性能,其固化物具有优良的热氧化稳定性,在空气中失重5%时的热分解温度(Td5)为602℃,800℃下的质量保留率为92.6%。

端乙炔基聚醚酰亚胺改性含硅芳炔树脂的性能

合成了具有高反应活性的端乙炔基聚醚酰亚胺(BPAEI-apa),将BPAEI-apa与含硅芳炔树脂(PSA)树脂共混得到PSA-BPAEI-apa改性树脂,再利用模压成型工艺制备了T300碳纤维平纹布增强的PSA-BPAEI-apa改性树脂复合材料(简称增强复合材料)。利用FTIR,1H NMR,DSC,DMA,TGA等方法分析了改性树脂及增强复合材料的结构及性能。表征结果显示,PSA-BPAEI-apa改性树脂既保留了PSA高活性的炔基,又引入了极性酰亚胺结构,具有良好的加工性能,可采用的固化工艺为:170℃,2 h;210℃,2 h;250℃,4 h,在此固化工艺下PSA-BPAEI-apa改性树脂的固化趋于完全,所得到的固化物耐热性能优良,且热稳定性较高。增强复合材料的力学性能优异,常温下弯曲强度为408 MPa左右,层间剪切强度为25 MPa左右。