红霉素A肟多羟基硅醚化反应研究

目的研究红霉素A肟(EAO)的2',4''-羟基和9-肟羟基硅醚化反应。探索多羟基硅醚化反应影响因素,分步和"一锅煮"反应效果等,揭示EAO多羟基硅醚化反应规律。方法用HMDS进行2',4''-羟基硅醚化反应,用叔丁基二甲基氯硅烷、三苯基氯硅进行9-肟羟基硅醚化反应。研究溶剂、硅醚化试剂和催化剂等对多羟基硅醚化影响。研究单溶剂、组合溶剂和混合溶剂条件下分步硅醚化反应和"一锅煮"硅醚化反应的规律。通过IR、~1H NMR、FAB和单晶XRD确证分子结构。结果通过11种途径探索分步和"一锅煮"合成EAO多羟基硅醚化产物2',4''-O-二(三甲基硅)红霉素A9(O-叔丁基二甲基硅)肟(TMSi-TBDMSiEAO)和2',4''-O-二(三甲基硅)红霉素A9(O-三苯基硅)肟(TMSi-TPSi-EAO)的方法。结果表明,9-肟羟基优先硅醚化反应效果好,分步反应时,THF用于9-肟羟基,CH_3CN用于2',4''-羟基硅醚化转化率高。单溶剂CH_3CN、组合THF-CH_3CN或混合溶剂THF/CH_3CN对多羟基"一锅煮"硅醚化反应有利。TMSi-TBDMSi-EAO稳定性高于TMSi-TPSi-EAO,E构型化合物反应活性高于Z构型。TMSi-TBDMSi-EAO单晶结构显示2',4''-羟基和9-肟羟基硅醚化使红霉素内酯环上C6-OH突出,进一步的MM2和AM1量子化学计算表明,多羟基硅醚化提高了C6-OH甲基化的选择性。结论"一锅煮"红霉素A肟多羟基硅醚化反应简便、平稳、可控。

TBAI/TBHP催化硅烷与醇硅醚化反应研究

近年来,构建硅氧键合成有机硅醚类化合物在有机硅化学及绿色化学领域取得骄人成绩。应用氧化偶联策略,以TBAI/TBHP组成的氧化体系,实现了硅烷与醇直接氧化硅醚化反应。实验证明TBHP是该方法中一种非常有效的氧化剂,且可使该反应在水相中进行。该方法具有反应条件温和,无需过渡金属催化剂,无需添加碱,反应产率高,后处理简单等优点,具有极好的应用价值。

糖肟三甲基硅醚化衍生法分析中药多糖单糖组成研究

目的:建立糖肟三甲基硅醚化衍生法分析中药多糖单糖组成。方法:样品经糖肟三甲基硅醚化衍生,采用气相色谱法测定麻黄根多糖的单糖组成。色谱柱:DB-5毛细管柱(60 m×0.25 mm×0.25μm),载气:He,进样量:1μL,分流比20∶1,柱流速1.2 mL/min,程序升温,柱温150℃,以3℃/min至230℃,以20℃/min至300℃。质谱条件:EI(70 eV),离子源温度230℃,接口温度250℃,扫描范围:m/z 50~550,扫描率:2.5 scan/s。结果:9种单糖标准品均得到很好的分离。麻黄根纯化多糖Ⅱ中主要含阿拉伯糖、半乳糖和鼠李糖,其摩尔比为16.96∶5.03∶1.01,还有痕量的葡萄糖、岩藻糖和甘露糖。结论:该方法可以准确测定中药多糖中单糖的种类和比例,并成功用于检测麻黄根纯化多糖中的单糖组分。

DMAP催化的17β-氰基-17α-羟基雄甾-4-烯-3-酮硅醚化反应研究

以4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂,氯甲基二甲基氯硅烷(CDCS)为硅醚化试剂,Et3N为缚酸剂,5℃反应2 h,对17β-氰基-17α-羟基雄甾-4-烯-3-酮(I)的17α-OH进行硅醚化保护,生成17β-氰基-17α-羟基雄甾-4-烯-3-酮-17-氯甲基二甲基硅醚(II)。研究水分、p H、DMAP用量及投料顺序对化合物(I)硅醚化反应的影响。在最佳反应条件下,化合物收率98.70%,纯度99.07%。

红霉素A9(O-叔丁基二甲基硅)肟的合成

以红霉素A与盐酸羟胺反应得到红霉素A肟（EMAO，Ⅰ），再以叔丁基二甲基氯硅烷（TBDMSCl）与Ⅰ进行硅醚化反应制备红霉素A9（O-叔丁基二甲基硅）肟（TBDS—EMAO，Ⅱ）。研究了硅醚化反应的溶剂化作用，有机碱催化作用，Z、E异构体的活性。实验结果表明，含孤电子对的极性非质子溶剂及相应的有机碱催化剂有助于在含有多个羟基的Ⅰ中进行肟羟基的选择性硅醚化反应。硅醚化反应以THF为溶剂，室温，反应物浓度c（Ⅰ）=0．27—0．53mol／L，硅醚化试剂用量n（TBDMSCl）：n（Ⅰ）=1．4：1，有机碱用量n（Et3N）：n（Ⅰ）=2．2：1时，收率可达97％。用HPLC分析了产品及相应的异构体，Z-Ⅱ反应活性较E-Ⅱ高。用IR、1HNMR、13CNMR、EIMS以及元素分析确证了相关物质的结构。

南海红树林真菌(1356号)多糖分离提取及甲醇解研究

从南海海洋真菌 (135 6号 )菌体中分离到一种新的杂多糖W11,甲醇解研究表明W11是由葡萄糖和半乳糖组成的 ,其摩尔比为 3∶2 .药理研究表明 ,该多糖能提高机体的免疫功能 ,对人肝癌细胞HepG2和Bel740 2有细胞毒作用 ,半数杀伤浓度 (IC50 )分别为 5 0 μg/mL和 2 5

南海海洋红树林种子内生真菌2508号多糖G-22a的研究

从南海海洋红树林种子内生真菌 2 5 0 8号的菌体中提取到多糖G_2 2a ,通过酸水解及GC/MS研究表明 ,G_2 2a由鼠李糖、甘露糖和葡萄糖及少量的木糖、核糖醇组成。

毛细管气相色谱法测定烟草中的甾醇类化合物

以丙酮为提取剂、1%硫酸的乙醇溶液和2.0 mol/L氢氧化钾的乙醇溶液分别作水解剂和皂化剂、三甲基氯硅烷和六甲基二硅胺烷作衍生化剂,采用毛细管气相色谱法测定了15种烤烟烟叶和10种商品卷烟中的胆甾醇、菜油甾醇、豆甾醇和β-谷甾醇含量.结果表明：①胆甾醇、菜油甾醇、豆甾醇和β-谷甾醇的RSD＜5%,回收率在94.24%～101.22%;②在所测定的烟草样品中,不管是烤烟烟叶,还是烤烟型或混合型卷烟,均是豆甾醇和β-谷甾醇的含量较高,菜油甾醇的含量次之,胆甾醇的含量最低;③同一产地不同部位烟叶样品总甾醇的含量为下部烟＞中部烟＞上部烟;④混合型卷烟的总甾醇含量明显低于烤烟型;⑤同一类型的卷烟,国产卷烟的总甾醇含量较进口的低.

两种毛大丁草多糖 Gbp和 Gcp的组成研究

目的 从毛大丁草的根中分离提取多糖 ,测定其组成。方法 毛大丁草根的水提物经脱蛋白、脱色、乙醇沉淀得两种粗多糖 ,再经过 Sephadex G- 75和 Sephadex G- 5 0凝胶柱色谱纯化得到两种纯多糖 Gbp和 Gcp,用高效凝胶色谱 (HPGPC)测定 Gbp和 Gcp相对分子质量 ,通过完全酸水解后 ,进行三甲基硅醚化的 GC- MS分析 ,测定两种多糖的组成。结果 Gbp和 Gcp重均相对分子质量分别为 6 .6 5× 10 5和 7.4 5× 10 4 。 Gbp是由木糖、来苏糖、鼠李糖、核糖、葡萄糖和半乳糖组成 ,其比例约为 3∶ 3∶ 3∶ 2∶ 6∶ 2 ;Gcp主要由果糖组成 ,还有少量葡萄糖和木糖 ,其比例为 2 4∶ 4∶ 1。结论 通过凝胶柱色谱分析 ,所提取两种多糖 Gbp和 Gcp均为单一。

卷烟中多羟基醇的毛细管气相色谱分析

本文研究了采用毛细管气相色谱仪分析卷烟中多羟基醇类化合物的方法。方法包括溶剂萃取分离、醇类物质的硅醚化和气相色谱分析。对17个品牌的国内外卷烟中多羟基醇类物质的含量进行了定量分析。结果表明:1)方法的回收率高(88.55％～99.18％),相关性好(0.9968～0.9991),衍生化试剂选择较为理想;2)国外卷烟中的多羟基醇类含量高于国内卷烟。该研究为卷烟中多羟基醇类的分析提供了可供参考的方法。

气相色谱法测定大蜜丸中果糖和葡萄糖的含量

采用硅醚化试剂衍生的方法 ,以正二十烷为内标 ,GC法同时测定大蜜丸中果糖和葡萄糖的含量。线性范围 :果糖 0 .30 97～ 2 .16 80mg ,r =0 .9997,RSD =1.4 2 %。葡萄糖 0 .2 156～1 50 93mg ,r =0 .9995,RSD =1.2 0 %。

一种新型的预偶联化合物的合成

以乙烯基三氯硅烷、N,N′-二(1,1-二甲基乙醇)对苯二甲酰胺为原料,通过酰化、醇解及硅醚化反应合成了一种可用于“逐步偶联聚合方法”反应的偶联中间体,N,N′-二[1,1-二甲基-2-(乙烯基二氯)硅氧基乙基]对苯二甲酰胺(3)。其中两个1,1-二甲基亚乙基结构单元有效地增加了在有机溶剂中的溶解性,而四个Si—Cl键却使其对空气、水和酸都十分敏感。用甲醇与其进行醇解反应,可得到一种较稳定的化合物N,N′-二[1,1-二甲基-2-(乙烯基二甲氧基)硅氧基乙基]对苯二甲酰胺(4),其结构用红外光谱中的特征峰、核磁共振谱中质子的化学位移和数目、元素分析以及质谱进行了表征。

侧基取代对羟基芴Cardo结构聚酰亚胺性能的影响

以含羟基芴Cardo结构的二胺和双酚A型二酐为基材,通过一步化学亚胺化法制备出羟基芴Cardo结构聚酰亚胺(PI-OH),再通过其侧羟基的酰氧化或硅醚化反应制备出低极性、大体积的丙酰氧侧基芴Cardo结构PI(PI-OA)和叔丁基二甲基硅醚侧基芴Cardo结构PI(PI-OSi),系统研究了侧基取代对PI-OH溶解性、光学性能和介电性能等的影响。结果表明:侧基的极性和体积较大程度影响了PI薄膜的各项性能,相较于PI-OH,PI-OA和PI-OSi表现出更好的溶解性能、更高的透光率和更低的介电常数,二者可溶于二氯甲烷、丙酮等低极性低沸点溶剂,在450 nm的透光率分别高达86.7%和85.2%,介电常数分别低至2.75和2.63(1 MHz);由于低极性、大体积取代基团的引入,PI-OA和PI-OSi的玻璃化转变温度下降、热膨胀系数增大。

气相色谱法分离和分析失水山梨醇

用气相色谱法分离和测定失水山梨醇各组分的相对含量.试样先用硅醚化试剂硅醚化,生成易挥发、低极性的三甲基硅醚衍生物,气相色谱分析使用柱内填充5%OV-17的101白色担体,氢火焰离子化检测器检测,检测温度260℃,汽化室温度270℃,柱温240℃,载气为氮气,氢气压力为0.05 Mpa,空气压力为0.1 Mpa.

度骨化醇合成工艺的改进

目的:探索可实现批量合成度骨化醇的新路线。方法:本路线通过避开光照反应、协同环化等难以质控的反应步骤,以维生素D2为原料,经酯化、环化、氧化、硅醚化、结晶和去保护等反应合成度骨化醇。结果:通过增加硅烷保护结晶,分离氧化反应的异构体,高效得到目标产物。结论:本合成工艺试剂均属市售常见试剂,合成工艺简洁,后处理方便,合成路线中所涉及的反应均属于常规反应且批量可以达到工业生产要求,目前批量大于1 g,高于商业批量250 mg(2. 5μg×100 000单位),是对于其工业化生产方案的一次成功探索。