硅锗分子筛的结构稳固、结构可控调变及催化应用

硅锗分子筛因其超大的孔道结构,在大分子催化反应领域具有潜在的应用前景.硅锗分子筛骨架的富锗双四元环结构单元的不稳定性虽然限制了它们的实际应用,但却为结构后处理修饰以构建新晶体结构分子筛提供了可能.本文介绍了硅锗分子筛结构稳固、结构可控调变和催化应用3个方面的研究进展,并展望了其未来的发展方向和挑战.

IWR分子筛脱锗补铝后处理

采用Al(NO_(3))_(3)和稀HNO_(3)溶液对硅锗铝IWR分子筛进行后处理,考察了处理液浓度、处理温度、处理时间对分子筛结构和性能的影响,采用XRD、SEM、NH_(3)-TPD、N_(2)吸附-脱附等方法对处理前后IWR分子筛进行表征。实验结果表明,在80℃下使用1 mol/L Al(NO_(3))_(3)和0.01 mol/L HNO_(3)处理可以较好地保留IWR分子筛的结晶度,同时大幅降低骨架锗含量、有效提升骨架铝含量。表征结果显示,经脱锗补铝后处理IWR分子筛具有更强的水热稳定性和酸性。

蒸汽辅助合成STW结构硅锗酸盐分子筛

采用蒸汽辅助法制备了高稳定性STW结构硅锗酸盐分子筛.相比于传统水热方法,使用温和的蒸汽辅助可显著减少模板剂用量,产物结晶度与骨架Si元素含量更高.利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量散射谱(EDS)、热重(TG)分析等技术手段考察了蒸汽辅助合成硅锗酸盐分子筛过程中水对产物结构的影响,发现随着外加水量的增加,产物从纯相Ge O2逐渐转化为STW分子筛纯相,最终变为Ge O2,STW与MFI结构的混相;此外,反应物中带入的痕量水可以优先活化Ge元素,从而在一定程度上决定了产物构型.

Al-SCM-25分子筛的合成及其催化性能研究

将Al引入硅锗分子筛骨架是提升其骨架稳定性、增强酸性的有效手段。本工作首次采用直接合成法将Al引入SCM-25分子筛骨架,制备了不同铝含量的Al-SCM-25分子筛。考察了水量、铝含量、晶种添加对合成的影响,发现与SCM-25分子筛的合成相比,Al-SCM-25分子筛需要在更高的水量和晶种存在的条件下才可以完全结晶。采用N_(2)物理吸附、^(27)Al魔角旋转固体核磁(^(27)Al MAS NMR)、氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD) 等手段表征了Al-SCM-25分子筛的孔结构性质、铝配位状态及酸性。结果表明,Al-SCM-25具有与SCM-25相近的比表面积和微孔体积;大部分铝以四配位形式进入骨架中,从而产生了比SCM-25分子筛数量更多、 强度更高的酸性位。在环己酮Baeyer-Villiger氧化制备 ε-己内酯反应中,Al-SCM-25分子筛相较SCM-25分子筛表现出更高的环己酮转化率和目标产物的收率,并且具有较好的循环稳定性。