一种高效制备硝基乙酸酯的方法

异唑为母核的化合物具有多种生物活性,如抗癌、抗菌、抗病毒、抗炎、镇痛等。硝基乙酸酯是制备异唑类化合物重要的原料,报道了一种新型的硝基乙酸酯类化合物的通用合成方法,共合成4个硝基乙酸酯类化合物。其中以3-羟基丙腈和2,2,6-三甲基-1,3-二氧(杂)芑-酮为原料,经亲核取代、缩合、氧化3步反应得到硝基乙酸-3-丙腈酯,其结构经IR、^(1)HNMR、^(13)CNMR和HR-MS确证,总产率为71.6%。新的合成方法具有操作简单、成本低廉、反应条件温和等优点,适合工业化生产。

三乙胺催化的α-硝基乙酸酯与α,β-不饱和酰基吡唑的Michael加成反应

在三乙胺的催化下,α-硝基乙酸酯顺利与α,β-不饱和酰基吡唑发生Michael加成反应,以50%~88%的产率得到加成产物。反应表现出较好的底物适应性,各种电子性质以及大位阻的α,β-不饱和酰基吡唑都能够顺利发生加成反应。所有的产物结构都经~1H-NMR、^(13)C-NMR和HRMS确认。加成产物能够在温和的条件下转化为相应的功能分子。

胶束催化对硝基苯酚乙酸酯碱性水解的动力学研究

The alkaline hydrolysis of 4-Nitrophenyl acetate was studied at 30℃±0.1℃ in the micellar solutions of three surfactants(Brij35,CTAB and SDS).Based on the psedrophase model of micellar catalysis of Menger and Portnoy,the kinetic equations of micellar catalysis were derived.The results indicated that CTAB micellar system effectively catalyzed the hydrolysis of carboxylic ester,compared with Brij35 and SDS micallar systems under the same reaction conditions.Kψ and km of PNPA hydrolysis increase with the rising in the concentration of NaOH reaction system.Furthermore,the chemical kinetic parameters k1m and k2m in the micellar psedrophase and association constant reactant with micellar KS were calculated with the kinetic equations of micellar catalysis.

对硝基苯磺酰基乙酸酯与芳香醛的缩合反应

对硝基苯磺酰基乙酸酯与芳香醛在六氢吡啶醋酸盐催化下发生缩合反应生成α,β-不饱和砜,研究了催化剂对反应影响,发现DPA(3-Dimethylaminophenylpropylamine)是最有效的催化剂,可以替代六氢吡啶。在NaCl/DMSO/H2O体系中,缩合产物2-(对硝基苯磺酰基)-3-苯丙烯酸乙酯在185℃反应,得到脱羧物E-2-(对硝基)苯磺酰基苯乙烯。用1HNMR确证了缩合产物构型为E。

三乙醇胺-Co(Ⅱ)金属胶束催化4-硝基苯酚乙酸酯水解反应

本文分别研究了在有和无CTAB及Triton x-100两种表面活性剂存在时,三乙醇胺-Co(Ⅱ)配合物催化4-硝基苯酚乙酸酯(PNPA)水解反应动力学,实验结果表明,三乙醇胺-Co(Ⅱ)配合物对PNPA水解有较强的催化作用,与金属配合物键合的水分子离解所产生的活性物种ML-OH-是金属配合物催化水解PNPA的主要因素。表面活性剂胶束的存在对金属配合物催化水解PNPA有加速作用,这种加速作用主要是由于胶束的存在增大了与配合物键合的水分子的酸离解常数,从而使活性物种的数量增加所致。建立了催化反应的动力学数学模型,获得了催化反应相关的热力学和动力学参数。

硝呋特尔中杂质5-硝基呋喃醛二乙酸酯和5-硝基呋喃醛连氮的测定

目的建立同时测定硝呋特尔中主要杂质5-硝基呋喃醛二乙酸酯（A）和5-硝基呋喃醛连氮（B）的方法。方法采用ODS C18色谱柱（150mm×4．6mm，5μm），以乙腈-0．02％碳酸铵（60：40）为流动相，流速1．0ml·min^-1，240nm测定。结果A在2．5～20mg·L^-1、B在2．5～40mg·L^-1浓度范围内，峰面积与浓度呈良好的线性关系（r≥0．9990），平均回收率分别为97．9％和98．0％。结论所建方法简便，结果准确可靠。

胶束溶液中对硝基苯酚乙酸酯胺解反应的研究

在30℃,pH=7.90的条件下,研究了3,3,-二胺基二丙胺对对硝基苯酚酯乙酸酯(PNPA)的胺解反应,其表观速率常数为1.42×10-3s-1;同时研究了非离子表面活性剂Brij35、阳离子表面活性剂CTAB及pH值、温度、PNPA浓度等对该反应的影响,用阿能尼乌斯公式计算反应的活化能参数.结果表明,表面活性剂及温度增高等都能有效地促进PNPA的胺解反应.

硝基环烯类MBH酯——2-硝基-2-环己烯醇乙酸酯的合成研究

2-硝基-2-环己烯醇乙酸酯是双Michael加成反应受体,能够进行两次串联或级联的Michael加成反应,形成2个新的碳-碳键或碳-杂原子键,同时构建3个手性中心,是高效合成多环杂环,特别是多环生物碱类化合物的重要中间体.现有合成方法存在试剂不环保、产率不高等缺点.文章以戊二醛和硝基甲烷为原料,经双Henry反应、乙酰化反应和消除反应制备目标化合物,3步反应总产率为86%,批产量可达20 g以上.合成方法原料廉价易得,反应条件温和,后处理简单,为硝基环烯类MBH乙酸酯提供了一个高效简洁的合成方法.

对硝基苯磺酰基乙酸酯类化合物与α-氯丙酸酯的反应

在固—液相转移催化（Ｋ２ＣＯ３／ＣＨ３ＣＮ／ＴＥＢＡ）条件下，对硝基苯磺酰基乙酸酯类化合物与α－氯丙酸酯在６０～８０℃反应没有生成正常的烷基化产物，而得到了２－（４－硝基苯磺酰基）丙酸酯，产率３０％～７０％．反应机理可能是：对硝基苯磺酰基乙酸酯与α－氯丙酸酯反应时相继发生了烷基化和消除反应，消除反应生成的对硝基苯亚磺酸钾与α－氯丙酸酯反应而得到最终产物．

邻硝基苯乙酸及其酯的合成研究

邻硝基甲苯与草酸二乙酯经缩合、氧化连续反应，合成邻硝基苯乙酸，此方法使操作简化，并提高了收率。用原乙酸三乙酯在对甲苯磺酸的催化下，对邻硝基苯乙酸进行酯化，得到高收率的邻硝基苯乙酸乙酯。

对硝基酚乙酸脂的合成

由对硝基酚在醋酸钠催化下,于室温合成对硝基酚乙酸酯,收率为97.64％,纯度>99％。

含对硝基苯磺酰基的α,β-不饱和砜的合成

α,β-不饱和砜是以对硝基苯磺酰基乙酸酯为原料与芳香醛在六氢吡啶醋酸盐催化下发生缩合反应制得的。研究了催化剂对反应的影响,发现3-二甲氨基苯丙胺(DPA)是最有效催化剂之一。在NaC l/DMSO/H2O体系中,缩合产物(E)-2-(对硝基苯磺酰基)-3-苯丙烯酸乙酯(Ⅲb)在185℃反应,得到脱羧物〔E-1-苯基-2-(4-硝基苯磺酰基)乙烯(Ⅳb)〕。用1HNMR确证了缩合产物构型为E型。

间接电解氧化合成邻硝基苯甲醛的研究

本文通过间接电解氧化的方法合成邻硝基苯甲醛 ,该方法选择的氧化剂为CrO3 ,可循环使用 ,不存在排放含铬废水。

NCA处理对鲜切苹果贮藏品质的影响

鲜切苹果越来越受到消费者的青睐,但鲜切苹果易褐变和失水萎蔫,直接影响其食用价值。硝酰基(HNO)是一氧化氮(NO)的一种单电子还原和质子化形式,已被证明参与生物体内的许多生理过程,在植物乙烯信号通路中具有调节作用。为了研究HNO对鲜切苹果贮藏品质的影响,以1-亚硝基环己基乙酸酯(NCA)为HNO供体,将鲜切苹果分别用5、10、15μmol/L NCA溶液浸泡5 min,以去离子水浸泡5 min为对照,测定5℃贮藏期间的果实品质。结果表明,NCA处理延缓了鲜切苹果的褐变,保持了可溶性固形物含量,提高了超氧化物歧化酶和过氧化氢酶的活性,抑制了过氧化物酶和多酚氧化酶的活性,同时还不同程度地降低了果实贮藏过程中活性氧和羟基自由基的含量。推测可能是由于NCA产生的HNO能通过抑制活性氧生成,维持可溶性固形物含量和色差(ΔΕ),增强抗氧化酶活性,从而提高鲜切苹果的贮藏品质。研究结果为HNO在鲜切果蔬保鲜上的应用提供了参考借鉴。

对硝基苯磺酰基乙酸酯与芳香醛的Knoevenagel缩合反应及其产物的脱羧反应

对硝基苯磺酰基乙酸酯与芳香醛在六氢吡啶醋酸盐催化下发生缩合反应生成α,β-不饱和砜,研究了催化剂对反应影响,发现DPA是最有效催化剂,可以替代六氢吡啶。在NaCl/DMSO/H2O体系中,缩合产物3b:2-(对硝基苯磺酰基)-3-苯丙烯酸乙酯在185℃反应,得到脱羧物4b.[4b:E-2-(对硝基)苯磺酰基苯乙烯]。用1HNMR确证了缩合产物构型为E。

5-硝基糠醛二乙酸酯国家标准物质降解杂质研究

目的对5-硝基糠醛二乙酸酯国家标准物质长期放置产生的降解杂质的结构和来源进行研究。方法采用高效液相色谱(HPLC)法和高效液相-高分辨质谱(HPLC-HRMS)法对长期放置的5-硝基糠醛二乙酸酯国家标准物质产生的相关杂质的结构进行研究,通过影响因素实验(高温、高湿、光照)进一步探讨降解杂质产生的途径。结果长期放置的5-硝基糠醛二乙酸酯国家标准物质降解的主要杂质为5-硝基糠醛,影响因素试验研究表明,高温是其降解的主要因素。原有的棕色西林瓶包装,在高湿条件下没有起到保护作用,在光照射条件下起到了一定的保护作用。结论5-硝基糠醛二乙酸酯不稳定,易受到外界条件的影响,在研制国家标准物质时应注意包装的选择和储藏条件。

丙烯酸-2,4,6-三硝基苯乙酯的合成及热分解

以TNT、甲醛为原料,在弱碱性条件下反应合成得到2,4,6-三硝基苯乙醇(PicCH2CH2OH);PicCH2CH2OH在浓硫酸催化下和丙烯酸在甲苯中回流反应24h,合成得到丙烯酸-2,4,6-三硝基苯乙酯,产率为62%。采用紫外可见光谱(UV-Vis)、核磁共振氢谱(1HNMR)、红外光谱(FTIR)、质谱(MS)以及元素分析等对产物结构进行了表征。利用热重分析(TG)对产物热稳定性进行了研究,采用Kissinger方法和Ozawa方法计算其热分解活化能Ea分别为99.78,102.96kJ·mol-1。

不对称氧氮氧三齿配体Cu(Ⅱ)配合物催化NA酯水解研究

合成了不对称氮氧杂链型配体Ｎ－（２′－羟基）苄基乙醇胺（ＨＬ），通过元素分析、ＩＲ和１ＨＮＭＲ等手段进行了表征。用ｐＨ电位滴定法，在２５±０．１℃，Ｉ＝０．１０（ＫＮＯ３）条件下，研究了该配体质子化及其与Ｃｕ（Ⅱ）离子配位热力学。在２５±０．１℃，Ｉ＝０．１０（ＫＮＯ３），ｐＨ＝７～９（５０ｍｏｌ·Ｌ－１缓冲溶液）范围内，通过分光光度法测定了配合物对ｐ－硝基苯酚乙酸酯（ＮＡ）水解催化动力学，得到了ＮＡ酯催化水解二级反应速率常数ｋＮＰ（（ｍｏｌ·Ｌ－１）－１·ｓ－１）。结果表明：Ｃｕ（Ⅱ）离子与醇羟基配位作用较强，并且还与一个水分子有较弱的配位。配位醇羟基和水分子的离解常数ｐＫａ分别为７．６２和１１．２２。在中性ｐＨ值可以产生具有有很强亲核能力的配位烷氧负离子Ｃｕ（Ⅱ）…－ＯＲ，配合物对酯的水解有金属离子Ｌｅｗｉｓ酸活化和亲核试剂进攻双重催化作用，与碱性磷酸酯催化作用比较类似，在ｐＨ中性和弱碱性条件下对ＮＡ酯水解有很好的催化效果，当ｐＨ为９．０时，ｋＮＰ达到０．１２（ｍｏｌ·Ｌ－１）－１·ｓ－１。

碳酸酐酶在多孔玻璃上的固定化及性质研究

将牛碳酸酐酶共价固定到多孔玻璃CPG上,拟应用于烟道气中CO2的强化吸收。多孔玻璃经过烷基化和戊二醛活化后,与酶共价结合。以p-硝基苯乙酸酯水解活力来表示碳酸酐酶的活性,在最优固定化pH=8.0下,固定化酶的活力为1.32U/g CPG,固定化酶载量为14.7mg/g CPG,固定化效率因子为0.334。测得固定化酶的米氏动力学参数k2和Km的值分别是258min-1和259×10-4 mol/L,分别是游离酶的61.7%和2.23倍。以pH=7.85和40℃时的酶活作为比较标准,当pH>7.85和T>40℃时,固定化酶的性质优于游离酶。在pH=10和40℃下,固定化酶的活性似乎不稳定,在7天内下降为原来的37%。然而,以压力法测得的CO2水合活力表示酶的活性,在上述条件下,固定化酶却很稳定,活性在21天内几乎没有变化,表明酯酶活力法测定酶活不能用来评估CPG-固定化碳酸酐酶的稳定性。

手性硫脲叔胺催化不对称Michael加成反应合成α,α-双取代芳基氨基酸前体

手性硫脲-叔胺催化剂(1)催化α-取代硝基乙酸酯与丙烯醛发生M ichael加成反应,合成了一系列α,α-双取代芳基氨基酸前体(4a^4 j),其结构经1H NMR,13C NMR和ESI-HR-MS表征。以合成4b为例,考察了溶剂,反应温度和反应时间等对反应的影响,结果表明,在110 mol%,甲苯为溶剂,于-60℃反应100 h的最佳反应条件下,4b的收率94%,74%e.e.。并合成了一系列4b的衍生物。