亚硝酸盐对硫酸根自由基降解卤代酚的影响

系统研究了亚硝酸盐(NO_(2)^(-))对硫酸根自由基(SO_(4)^(•-))降解溴酚和氯酚的影响.结果表明,NO_(2)^(-)的加入明显促进了溴酚的降解,而氯酚的降解仅受到轻微促进;此外,两者都转化生成了有毒硝基产物.研究发现,卤代酚在SO_(4)^(•-)氧化过程中发生脱卤反应,脱下来的卤离子被SO_(4)^(•-)氧化为卤自由基和自由卤.其随后和中间产物甚至母体反应,生成卤代副产物,如卤仿和卤乙酸.若反应过程中存在NO_(2)^(-),首先,原位生成的活性卤物质能够被NO_(2)^(-)迅速捕获,生成强氧化性的硝酰卤.硝酰卤进攻卤代酚,导致其加速降解并生成硝基副产物.其次,NO_(2)^(-)被SO_(4)^(•-)氧化生成二氧化氮自由基(NO2•),其随后与卤代酚转化生成的酚氧自由基中间体结合,同样产生大量硝基卤代产物.数据显示,硝基溴酚的种类更多且产量更高.当加入200μmol/L NO_(2)^(-),溶液中硝基溴酚和硝基氯酚的总生成量最高分别可至9.2和5.7μmol/L.这是因为在SO_(4)^(•-)氧化过程中,溴酚较氯酚更容易发生脱卤反应,因此NO_(2)^(-)对溴酚转化行为的影响更显著.研究揭示了SO_(4)^(•-)氧化技术应用于地下环境中降解卤代污染物时的潜在风险,并对该过程中氮素和卤素的相互转化提供了新的见解.

土壤铵氮在热活化过硫酸盐氧化过程中的转化

采用来自江苏和河北,具有不同土壤有机质含量和NH_(4)^(+)浓度的土壤样本,系统地研究了NH_(4)^(+)在热活化过硫酸盐(PS)氧化过程中的转化和归趋,考察了反应时间、PS浓度和外加NH_(4)^(+)对硝基副产物生成的影响.结果表明,土壤中的NH_(4)^(+)能够转化成3-硝基酚、4-硝基酚、2-羟基-5-硝基苯甲酸、4-羟基-3-硝基苯甲酸、2,4-二硝基酚等副产物,它们的生成量随着反应的进行先增加后降低.增大PS浓度可促进硝基副产物的生成.当PS浓度为30mmol/kg,反应12h后一硝基酚和一硝基羟基苯甲酸的生成量达到最大.然而随着PS浓度进一步增大,硝基副产物发生降解.硫酸根自由基(SO_(4)·^(-))在硝化过程中起到了关键作用,它能将NH_(4)^(+)氧化生成氨基自由基(·NH_(2)),随后经过一系列自由基链式反应生成二氧化氮自由基(NO_(2)·).同时,SO_(4)·^(-)进攻土壤有机质中的酚结构单元,使其氧化生成苯氧自由基,苯氧自由基进一步与NO_(2)·结合生成硝基副产物.天然有机质(NOM)在环境中无处不在,NH_(4)^(+)在环境中也普遍存在,PS用于土壤和地下水污染修复时生成硝基副产物很可能是一个普遍现象.