三元甲醇辅助质子转移的动力学旁证:硝基联苯酚激发三重态的瞬态吸收研究

羟基芳烃化合物是一种典型“光酸”,在催化合成和生物过程中具有广泛应用、由于激发单重态寿命较短,大多数具有中等激发态酸度的羟基芳烃化合物无法在非水溶剂(如醇)中解离.硝基联苯酚中的硝基可增加激发单重态和三重态间的自旋轨道耦合,通过超快的系间窜越产生最低激发三重态,且具有较高量子产率.本文利用瞬态吸收光谱和动力学分析发现:尽管三重态硝基联苯酚具有中等酸性,但由于其寿命较长,能够与甲醇发生质子转移反应,三重态硝基联苯酚连.续与三个甲醇分子反应形成氢键复合物是质子转移的决速步骤.这--发现表明,具有较长激发态寿命的光酸可以通过具有足够碱性的醇类低聚物诱导其解离.

4-硝基联苯酚三重态质子化和去质子化过程中瞬态物种的指认

近年利用超快光谱技术对于4-硝基联苯酚(HO-Bp-NO2)的研究发现,其在单重态和三重态时均会发生光致质子耦合电子转移(PCET)反应.其瞬态吸收光谱450 nm处有一个独特的尖锐吸收带,但无羟基取代的对硝基联苯(Bp-NO2)未观察到此现象.本文利用酸性溶液作为外加可控质子供体,通过在强酸(10^-1mol/L)和弱酸(10^-4mol/L)溶液中的光谱和动力学结果,指认这个新吸收带为开壳层单重态O-Bp-NO2H.它是HO-Bp-NO2的互变异构体,由三重态HO-Bp-NO2中硝基氧得质子后羟基快速去质子产生.动力学分析表明,非质子极性溶剂中三重态HO-Bp-NO2与基态母体间还会发生PCET或先质子后电子转移生成自由基.O-Bp-NO2.这一反应与O-Bp-NO2H竞争,导致其产率较低.这些结果阐明了三重态HO-Bp-NO2在非质子极性溶剂中的失活机制.

355nm光照下联苯与HNO_2的交叉反应机理

利用激光闪光光解瞬态吸收光谱及气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术分别对HNO2与联苯水溶液经紫外光照射后发生的交叉反应的机理及最终产物进行了研究.结果表明,HNO2受355nm紫外光激发产生的·OH能够快速加合至联苯的苯环上形成Bp-OH加合物,其二级反应速率常数为9.5×109 L·mol-1·s-1.从动力学角度验证该加合物能够与H+发生反应,亦可被HNO2氧化为亚硝基联苯酚.故大气水体中的HNO2与联苯在紫外光照射下发生的交叉反应可能是环境中硝基化合物的来源之一.