硝基胍溶液的热分解性能及动力学

硝基胍(NQ)在进行运输和储存时,通常采用水作稳定剂。为研究硝基胍加水后的热分解行为,借助差示扫描量热仪(DSC)研究了其在动态和等温条件下的分解情况。结果表明,硝基胍溶液在动态和等温模式下均显示一个放热峰,其平均比放热量分别为311 J·g^(-1)和305 J·g^(-1)。基于Friedman法计算得知动态模式下的活化能为84~78 kJ·mol^(-1),等温模式下活化能为86~78 kJ·mol^(-1),且数值变动很小;表明其热解过程可用单步机理描述。根据等温模式下的钟型放热速率曲线,判断其热分解属于单步自催化机理;进而采用包含引发反应的自催化模型,对等温数据进行非线性拟合得到了其分解反应速率表达式,且自催化机理的计算结果与动态DSC的实测数据一致性好,证明该模型可靠。

喷雾结晶法制备高堆积密度球形硝基胍

为了提高硝基胍(NQ)的堆积密度和流散性,以N-甲基吡咯烷酮作为NQ的溶剂,无水乙醇作为非溶剂,六水硝酸镍作为晶型控制剂,采用喷雾结晶法制备了球形硝基胍晶体。单因素法确定制备高堆积密度球形NQ的最优工艺条件为:室温,溶剂与非溶剂体积比为1∶10,晶型控制剂质量分数为0.5%,喷雾压力为0.6 MPa,超声频率为40 Hz,搅拌速度为450 r·min^(-1),喷雾完毕继续超声震荡搅拌20 min。用标准容器法、扫描电子显微镜(SEM)、差热扫描量热法(DSC)和X-射线衍射仪(XRD)对最优球形NQ进行分析。结果表明:制备的NQ呈球形,堆积密度为1.232 g·cm^(-3),较原料NQ提高0.943 g·cm^(-3),DSC测得分解温度为258.71℃,较原料NQ提高8.03℃。

1,2-二硝基胍的合成及热性能

以硝基胍(NQ)为原料、100%硝酸/20%发烟硫酸/硝酸铵为硝化体系,经硝化反应合成了1,2-二硝基胍(DNG)。用IR、1H NM R、13C NM R、M S表征了DNG的结构。研究了影响DNG产率和正交实验的因素。用T G和DSC研究了DNG的热分解行为。结果表明,硝化反应的优化条件为n(HNO3)n(NQ)n(NH4NO3)=1521,V(H2SO4)V(HNO3)=1.251,反应时间为8 h,反应温度为10℃。优化条件下DNG产率达61.76%。DNG的DSC曲线峰温为182.83℃,显示DNG有良好的热稳定性。

硝基胍自催化热分解特性及绝热安全性

利用动态差示扫描量热(DSC)实验初步研究了硝基胍的热分解特性,采用Kissinger和Ozawa法计算了其热分解活化能。运用中断回归实验研究了热履历对硝基胍热分解安全性的影响,并用等温DSC实验进行了验证。利用绝热量热仪(ARC)研究了硝基胍的绝热安全性,得到了其初始分解温度,温升速率。结果表明,硝基胍是熔融分解型含能材料,其热分解为自催化反应。热履历显著影响了硝基胍的热分解安全性,降低了其起始分解温度和峰温,使其在固态时就达到较高的热分解速率。在动态DSC实验中,其起始反应温度213.8~249.9℃,峰温215.0~255.2℃,表观活化能为111.6 k J·mol^(-1)和114.2 k J·mol^(-1)。在绝热实验中,其起始反应温度为170.6℃,最大温升速率为1.414℃·min^(-1)。

硝基胍晶体各向异性热膨胀（英文）

利用原位粉末X射线衍射法和原位红外光谱法研究了硝基胍(NQ)晶体的热膨胀。结果表明,在30~160℃内硝基胍a-、b-、c-轴的平均膨胀系数分别12.9×10^(-6),^(-1) 0.1×10-6℃^(-1) 和145.5×10^(-6)℃^(-1) ,显示NQ晶体热膨胀呈明显各向异性,且b轴呈负膨胀。NQ的各向异性热膨胀由其各向异性分子间作用引起。随温度升高NQ分子间氢键减弱,分子间距离增大,减少了NQ分子沿b轴的空间位阻,从而在分子间作用力下沿b轴收缩,导致了负膨胀。该结果有助于理解炸药分子堆积对其物理性能的影响。

含能聚合物/硝基胍复合含能材料的制备及表征

以含能聚合物（EP）和硝基胍（NQ）为原料，采用溶剂／非溶剂法制备了EP／NQ复合含能材料，采用扫描电镜（SEM）、比表面积测试法（BET）和X射线衍射（XRD）对其形貌和结构进行了表征，用热重一差示扫描量热法（TG-DSO）对比分析了EP／NQ复合含能材料及其物理共混物的热性能。结果表明，EP／NQ复合含能材料具有三维纳米网络结构，NQ沉积在EP上面，其平均粒径为49～62nm，NQ的长针状结晶消除；与EP相比，EP／NQ复合含能材料的比表面积降低，且随着NQ质量分数由40％增至60％，EP／NQ复合含能材料的比表面积由54.599m^2／g降至25．02m^2／g；EP／NQ复合含能材料具有单一的热分解峰特性，热分解峰温比NQ提前55～59℃，且随着NQ质量分数由40％增至6O％，EP／NQ复合含能材料的热分解峰温由200．1℃升至203．7℃；EP／NQ复合含能材料的分解热显著高于EP／NQ物理共混物。

硝基胍真空结晶工艺技术研究

针对军用棒状硝基胍现有喷雾结晶制造工艺存在的平均粒度粗、粒度分布较宽、晶型规整性不好的状况,以及针状晶型不适合在发射药中应用的技术问题,对硝基胍结晶特性、晶型转变原理、结晶工艺条件进行了分析研究,提出了采用真空结晶代替喷雾结晶制取粉状硝基胍的工艺技术途径。结果表明:采用合适的抑制剂聚乙烯醇、分散剂十二烷基苯磺酸钠,同时控制硝基胍溶液浓度,可以促进结晶向棒状形貌有效转化;采用抑制剂质量分数0.05%~0.08%、分散剂质量分数0.1%、结晶真空度0.096 MPa、结晶温度33℃、直喷闪蒸结晶法等工艺条件,可制备平均粒度3.3μm以下的棒状硝基胍晶体。

球形硝基胍粒径对改性单基发射药热安定性和力学性能的影响

为了改善改性单基发射药的安定性和力学性能,制备了含3种不同粒径(50、80和110μm)球形硝基胍(NQ)的改性单基发射药,通过差示扫描量热法、真空安定性试验和甲基紫试验研究了其热分解过程和热安定性,并测试了其抗冲击和抗压缩强度,分析了NQ粒径变化对改性单基发射药热行为和力学性能的影响。结果表明,3种含球形NQ的改性单基发射药试样有两个热分解过程,第一个分解过程对应的是混合硝化棉的分解,第二个分解过程是RDX和NQ的分解,但是第二个分解过程不明显;随着NQ粒径从50μm增至110μm,发射药试样的热分解峰温从176.84℃提高至179.71℃;真空安定性试验中试样48h放气量从0.7558mL/g降至0.5964mL/g,甲基紫试纸变为橙色的时间从44min延长至54min,且加热5h后未发生爆炸;发射药试样的抗冲击强度从4.23kJ/m^2降至3.81kJ/m^2,抗压缩强度从56.93MPa降至53.85MPa。表明球形NQ粒径的增加有利于提高发射药的热安定性,但会降低其力学性能。

HNS与NQ的表面能研究

采用毛细渗透法和Washburn方程测定了六硝基芪、(HNS)、硝基胍(NQ)和吸收药片在10%乙二醇、乙醇、30%乙二醇、水中的接触角,并通过Young方程及表面化学理论计算了它们的表面能及其分量。结果表明,其值与理论计算值相符合,NQ有较高的表面能为58.31 mJ·m-2,其中极性分量占主要成分为54.73 mJ·m-2;HNS的表面能为17.97 mJ·m-2,它的非极性分量与极性分量相当,分别为8.27 mJ·m-2和9.70 mJ·m-2,吸收药片的表面能为21.96 mJ·m-2,非极性分量为17.28 mJ·m-2,极性分量为4.68 mJ·m-2。

全氘代NQ和FOX⁃7的合成

以非氘代硝基胍(NQ)和1,1‑二氨基‑2,2‑二硝基乙烯(FOX‑7)为原料,采用氢氘(H/D)交换法,合成得到全氘代硝基胍(NQ‑d4)和全氘代1,1‑二氨基‑2,2‑二硝基乙烯(FOX‑7‑d4)。采用傅里叶变换红外光谱(FT‑IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振碳谱(13C NMR)、高效液相色谱(HPLC)、热重‑微分热重(TG‑DTG)、差示扫描量热(DSC)和中子衍射等对目标产物进行了分析表征。DSC/TG数据表明,NQ‑d4和FOX‑7‑d4的分解温度较非氘代NQ和FOX‑7分别高出2.5℃和2.6℃。采用中子衍射法,测得所合成NQ‑d4的氘代率为95.27%,FOX‑7‑d4的氘代率为98.87%。采用面积归一法,HPLC测定所合成NQ‑d4的纯度为99.51%,FOX‑7‑d4的纯度为99.28%。

晶体缺陷对CL-20/NQ共晶炸药性能影响的理论研究

为了研究晶体缺陷对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/硝基胍(NQ)共晶炸药的稳定性、感度与爆轰性能的影响,建立了"完美"型与含有晶体缺陷(掺杂、空位与位错)的CL-20/NQ共晶炸药模型。采用分子动力学方法,预测了各种模型的性能,得到了不同模型的结合能、引发键键长分布、键连双原子作用能、内聚能密度及爆轰参数并进行了比较。结果表明,与"完美"型晶体相比,缺陷晶体的结合能减小幅度为4.29%～24.33%,表明分子之间的相互作用力减弱,炸药的稳定性降低。缺陷晶体的引发键键长增大幅度为0.78%～6.04%,而键连双原子作用能减小幅度为2.86%～20.03%,内聚能密度减小幅度为2.46%～12.72%,表明炸药的感度升高,安全性变差。由于晶体缺陷的影响,炸药的密度、爆速与爆压减小幅度分别为0.58%～7.57%、0.43%～5.99%、1.19%～15.31%,表明能量密度与威力减小。因此,晶体缺陷会对CL-20/NQ共晶炸药的稳定性、感度与能量特性产生不利影响,其中空位缺陷对炸药性能的影响更为显著。

硝基胍对小鼠L5178Y细胞TK基因的致突变作用

通过体外哺乳动物细胞TK基因突变试验,探讨硝基胍(NQ)的细胞致突变性。在无代谢活化(-S9)和有代谢活化(+S9)条件下,NQ处理L5178Y细胞3 h后表达培养2 d,加入三氟胸苷(TFT),接种于96孔板,培养12 d,计算突变频率(MF)。结果显示,以1000、2000、4000μg/ml NQ处理L5178Y细胞,在-S9和+S9条件下,各剂量组MF具有剂量相关性,4000μg/ml剂量组的MF分别为(126.24±20.22)×10^(-6)和(375.83±41.94)×10^(-6),显著高于溶剂对照组(P<0.05)。提示NQ可能对小鼠淋巴瘤L5178Y细胞TK基因具有致突变性。