3-硝基胍-6-(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的晶体结构及热行为

合成了3-硝基胍-6-（3,5-二甲基吡唑）-1,2,4,5-四嗪（NDT）,在二甲基甲酰胺（DMF）中培养出NDT的单晶（NDT·DMF）,该晶体属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为a=0.7070（4）nm,b=0.8468（6）nm,c=1.4123（9）nm,α=73.281（8）°,β=80.423（11）°,γ=81.740（9）°,Z=2。利用DSC和TG-DTG研究了NDT的热分解行为,其放热过程的表观活化能和指前因子分别为288.245 k J/mol和1029.04s-1。对NDT的热安全性进行了研究,获得NDT的自加速分解温度TSADT为212.19℃,热点火温度Tbe为213.52℃,热爆炸临界温度Tbp为214.95℃,绝热至爆时间范围在5.43-6.26 s。

3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍盐的合成及性能预估

以水合肼、硝酸胍以及硝基胍为原料,制备了3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍盐并优化了反应条件。用DSC和TG-DTG研究了其热分解行为,运用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G**理论水平下预估了其爆轰性能。结果表明,在反应时间为4h,反应温度为50℃的优化合成条件下,目标化合物产率最高为82.2%。该化合物在260℃左右剧烈分解,表明其具有良好的热稳定性。用Born-Haber循环求得该化合物的生成热为294.9kJ/mol。用Monte-Carlo方法预估该化合物的理论密度为1.69g/cm3。用Kamlet-Jacobs公式计算出该化合物的爆速为7.67km/s,爆压为25.04GPa,表明3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍盐具有优越的爆轰性能。

1-[6-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪-3-基]酰肼及其衍生物的合成与表征

以水合肼和硝酸胍为原料,经肼化、环化、氧化和肼化四步反应合成了1-[6-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪-3-基]酰肼(4);4与酰氯或磺酰氯反应合成了一系列新型的1-[6-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪-3-基]酰肼衍生物(6a～6j),其结构经1H NMR,IR,MS和元素分析表征。对N'-[6-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪-3-基]丙酰肼(6c)的X-射线单晶衍射研究表明,6c属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数a=1.089 6 nm,b=0.803 5 nm,c=1.480 5 nm,α=γ=90°,β=101.243(3)°,V=1.271(5)nm3。6c为平面结构,分子间存在的N-H┈O和N-H┈N氢键有助于晶体的稳定。

噻虫嗪中间体3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪的合成研究

对噻虫嗪中间体3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪的合成进行研究。通过优化反应条件,使产品转化率达到90%以上,同时收率也能达到85%以上,高于以往的文献报道值。该方法操作简便,适用于工业化生产。

3,6-二(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪的晶体结构

采用NO2氧化3,6-二(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪(BDT)制备了3,6-二(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪(BT),在无水乙醇中用缓慢蒸发法培养了其单晶,用X射线衍射分析确定了其晶体结构。结果表明,分子属于单斜晶系,P21/c空间群,晶体学参数为a=1.096 nm,b=1.651 nm,c=0.714 nm,β=103.895(4)°,Z=4。

3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪的绿色工艺优化

第二代新烟碱类杀虫剂噻虫嗪应用广泛。为降低噻虫嗪生产成本,对噻虫嗪中间体3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪的合成工艺进行优化。以甲基硝基胍、多聚甲醛为原料,考查了溶剂、物料配比、反应温度、催化剂等对产品收率的影响。优选最佳反应条件为:甲酸作溶剂,n(甲基硝基胍)∶n(多聚甲醛)=1.00∶2.25,反应温度85℃,浓H_(2)SO_(4)为催化剂,n(浓硫酸)∶n(甲基硝基胍)=0.0398∶1,产品收率为80%。千克级放大稳定性实验表明该工艺适用于工业化生产,并为其工业生产提供数据支持。

噻虫嗪中间体3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪的合成及液相色谱分析

对噻虫嗪重要中间体3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪的合成工艺进行了研究,在80℃下,以乙酸溶液为溶剂,以磷酸为催化剂,2.5倍当量多聚甲醛,反应时间为12 h的条件下反应效果最佳,收率达到87%,含量98%以上。建立了液相色谱分析方法,可准确判定其反应终点,利于工业生产。

1-芳基亚甲基-2-(6-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)肼的合成及抗菌活性

以水合肼和硝酸胍为原料,经过环合、氧化和肼化,得到3-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-肼基-1,2,4,5-四嗪(4),以此为原料和不同芳香醛发生腙化反应,得到系列1-芳基亚甲基-2-(6-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪-3-基)肼(5),产物经元素分析、1H NMR、IR和MS表征。所合成的系列化合物抗菌活性测试表明,它们对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌等3种细菌表现出一定程度的抑制活性。

DNGTz二聚体分子间相互作用的密度泛函理论计算（英文）

在DFT-B3LYP/6-31G*水平下,求得3,6-二硝基胍基-1,2,4,5-四嗪(DNGTz)二聚体势能面上9种优化几何构型和电子结构。用基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正,计算了分子间相互作用能,二聚体分子间最大相互作用能为-62.24kJ/mol。由自然键轨道(NBO)分析揭示了分子间相互作用的本质。对优化构型进行振动分析,并基于统计热力学求得温度200.0~800.0K从单体形成二聚体的热力学性质变化。结果表明,二聚主要由强氢键所贡献,而结合能不仅取决于氢键。二聚体Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅶ的二聚过程在200.0K均能自发进行,表明二聚体Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅶ在室温可以稳定存在。

盐酸三氨基胍和乙酰丙酮反应研究

研究了盐酸三氨基胍和乙酰丙酮的反应，发现以水醇为溶剂，在70-75℃条件下，生成了化合物3，6-二（3，5-二甲基吡唑）-1，2-二氢-s-四嗪（化合物1）；在40-45℃条件下，生成了化合物α，α’-二（3，5-二甲基吡唑）甲烯-a’-乙酰异丙烯-肼（化合物2）。并用红外光谱、质谱和^H NMR谱对化合物进行了表征，同时用X单晶衍射对化合物2进行了结构确认。结果显示化合物2中存在分子内氢键（N2-H2…O1，）和（N2-H2…N4）。N3，N4，C7，C8，C9在同一平面P1中，N5，N6，C12，C13，C14在同一平面P2中，N1，N2，C2，C3，C4，O1在同一平面P3中，在C1，N1，N3，N5同一平面P4中。并对三氨基胍盐酸盐和乙酰丙酮之间的反应条件、机理进行讨论。

噻虫嗪的合成研究

选用2-氯-5-氯甲基噻唑与3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪作为中间体合成噻虫嗪,通过优化条件,找到了一条适用于噻虫嗪工业化生产的合成路线.

Mannich反应合成噻虫胺与噻虫嗪中间体的应用研究

为提高第2代新烟碱类杀虫剂噻虫胺与噻虫嗪的产品纯度,降低其在工业生产中的废水排放量,对噻虫胺中间体1,5-二甲基-2-硝基亚胺基-全氢-1,3,5-三嗪和噻虫嗪中间体3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪的反应机理进行研究。发现噻虫胺中间体1,5-二甲基-2-硝基亚胺基-全氢-1,3,5-三嗪的合成在碱性条件下进行,而噻虫嗪中间体3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪的合成既可在酸性也可在碱性条件下进行,酸性条件下产品收率更高,且都符合Mannich反应机理。Mannich反应在有机化学合成,特别是在药物合成方面具有非常重要的地位,展望了其在农药合成领域的发展趋势。

DNGTz的非等温热分解动力学及热安全性

合成了3,6-二硝基胍基-1,2,4,5-四嗪(DNGTz),运用差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG-DTG)研究其热行为。以DSC曲线数据为基础,采用Kissinger法、Ozawa法和积分法研究了DNGTz的非等温热分解机理及动力学,获得DNGTz的热分解表观活化能和指前因子分别为187.23 k J·mol-1和1015.01s-1,其热分解机理为相边界反应,热分解机理函数的微分形式为f(α)=1。为了对DNGTz进行热安全性研究,估算得到DNGTz的密度(ρ=1.762 g·cm-3)和导热系数(λ=0.1856 W·m-1·K-1),同时应用Micro-DSC III微热量仪对DNGTz进行了比热容(cp)测定,得到了DNGTz的比热容随温度变化的方程cp(J·g-1·K-1)=-2.8805+2.1283×10-2T-2.3132×10-5T2-1.1689×10-8T3(287 K<T<352 K)。运用热分解动力学参数、机理函数及DNGTz的比热容方程、ρ和λ,计算得到DNGTz的绝热至爆时间(tTIad=8.16 s)、自加速分解温度(TSADT=249.12℃)、热点火温度(Tbe=262.31℃)和热爆炸临界温度(Tbp=277.68℃),进而计算获得半径为1 m的DNTGz几何体(无限圆柱、球或无限平板)在环境温度300 K时的热感度概率密度函数S(T)与温度(T)的关系曲线、峰值温度(TS(T)max)、热安全度(SD)、临界热爆炸环境温度(Tacr)和热爆炸概率(PTE),结果表明球形样品的热安全性稍高于无限圆柱或平板状的样品。