环2-(4-三氟甲基)苯基吡啶钌亚硝酰配合物的合成与光敏NO释放

由环金属钌配合物[Ru(bpy)_(2)(4-CF3ppy)]PF_(6)(bpy=2,2′-二联吡啶,4-CF_(3)Hppy=2-(4-三氟甲基)苯基吡啶))合成了一个新的钌亚硝酰配合物[Ru(bpy)(4-CF_(3)ppy)(CH_(3)CN)NO](PF_(6))_(2)(配合物1),并通过NMR、MS和IR表征确认其结构.结果表明:配合物1中属于NO^(+)特征伸缩振动峰出现在1911 cm^(-1)处,并在电化学中呈现显著的Ru^(Ⅱ)NO+→Ru^(Ⅱ)NO·和Ru^(Ⅱ)NO·→Ru^(Ⅱ)NO-两步连续还原过程,表明其中存在Ru^(Ⅱ)-NO+.此外,光照下吸收光谱的显著变化显示了该配合物光敏NO释放的可能性,并由EPR光谱确认.通过Griess试剂测定发现:因─CF_(3)引入,配合物1的光敏NO释放量明显高于[Ru(bpy)(ppy)(CH_(3)CN)NO]^(2+)和[Ru(bpy)(4-OCH_(3)ppy)(CH3CN)NO]^(2+),这一结果与模拟计算的Ru核与NO^(+)的结合能大小一致.故吸电子基团的引入更有利于Ru^(Ⅱ)-NO^(+)的NO光敏释放,配合物1可作为光敏NO供体.

环金属钌(Ⅱ)亚硝酰配合物的制备及其光化学性质

以2-(4-甲基)苯基吡啶为C,N-配体构筑的环金属钌配合物1与NOBF4在不同反应条件下,以较高产率获得了2个环金属钌亚硝酰配合物2和3。温度提高和有氧条件更有利于3的生成。核磁共振谱、质谱、红外光谱及单晶结构显示这2个亚硝酰配合物均具有{Ru^(Ⅱ)-NO^(+)}特征。电化学及紫外可见吸收光谱进一步证实了这一点。随后,对钌亚硝酰配合物2在光照下的产物进行分离并通过NMR和质谱表征,结果表明:此类亚硝酰配合物在光照下断裂Ru—NO并释放NO,金属中心以Ru稳定存在。

硝酰阳离子和二氧化氮分子的弯曲变形研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法（6-311+G＊基组）计算了NO2+、NO2以及其它与硝化反应机理研究相关的分子、离子和激发态的结构与性质.进而研究了当键角在90°-180°之间变化时,这些相关物质能量的变化规律,由此探讨了不同硝化机理发生的可能性,为以后进一步研究不同结构与活性的芳香化合物的硝化反应机理提供依据.

亚硝酰硫酸的离子色谱分析方法研究

建立了离子色谱法（IC）测定亚硝酰硫酸含量的分析方法。考察了亚硝酰硫酸选择性水解生成硝酸和硫酸的条件。亚硝酰硫酸的最佳色谱分析条件为：电导检测器,pH3.5的磷酸二氢钾缓冲溶液作流动相,流速1 mL.min^-1,柱温45℃。在优化实验条件下,NO2^-、NO3^-和SO42^-的线性范围分别为2.375-9.515、0.375-1.548、2.051-8.263 mmol.L^-1,相关系数均大于0.999 9。样品中NO2^-、NO3^-和SO^2-4的加标回收率为99%-101%,其相对标准偏差（RSD）均小于1.0%。通过对各离子含量的测定,用氮平衡法计算出亚硝酰硫酸的含量,相对标准偏差均在0.1%以内。建立的方法与传统的氧化还原滴定法分析亚硝酰硫酸相比,具有分析结果准确、简便快速、成本低的特点,已用于工厂中该产品的质量控制。

亚硝酰自由基及其选择性氧化多糖类物质研究进展

亚硝酰自由基能选择性氧化天然多糖类高分子 ,如纤维素、淀粉、甲壳质、壳聚糖等 ,从而为制备这些天然高分子的氧化产物或进一步制备氧化产物的衍生物 ,对环境友好高分子、可生物降解高分子、医用高分子的开发具有较大的应用前景。本文在简介亚硝酰自由基的基础上 。

固体亚硝酰硝酸钌的合成、结构及性质研究

固体亚硝酰硝酸钌不含卤素、硫、磷等易引起催化剂中毒的元素,是制备用于煤化工行业的负载型钌催化剂的理想前驱体。以水合三氯化钌为原料,通过引入亚硝酰基、除去氯离子、萃取提纯制备了固体亚硝酰硝酸钌,适于固体亚硝酰硝酸钌的规模化合成生产。

含气相细节化学反应的二硝酰胺铵燃烧模型

为了研究二硝酰胺铵ADN(Ammonium DiNitramide)燃烧中的细节物理化学过程,建立了一个包含细节气相化学反应的ADN燃烧数学计算模型.该模型基于总连续方程,组元连续方程及能量守恒方程而建立,并运用了有限速率化学动力学原理,最后引入多组元系统状态方程以封闭方程组.此外,该燃烧模型还成功应用了包含34种组元和165个细节气相化学反应的化学动力学方案.使用该模型对0.3 MPa下ADN燃烧气相组元摩尔分数与火焰温度分布进行预测,计算结果与试验数据相当吻合,说明该燃烧能够准确描述ADN气相燃烧波结构.

亚硝酰铁氰化钠法测定复杂样品中半胱氨酸含量的方法研究

本文首次建立了亚硝酰铁氰化钠法测定半胱氨酸的方法 ,该法灵敏度高 ,选择性好 ,干扰少 ,线性范围为 1 - 90μg/m L ,检出极线为 0 .78μg/m L ,回归方程为 y=0 .0 1 76x+ 0 .2 1 1 4,相关系数 r=0 .9991 ,尤其适用于复杂样品中半胱氨酸含量的测定 .

1-硝氨基-2,3-二硝酰氧基丙烷(NG-N1)合成、表征及性能研究

以氨基甘油和氯甲酸乙酯为原料,通过取代、硝化、碱解三步合成了1-硝氨基-2,3-二硝酰氧基丙烷(NG-N1),并利用元素分析、核磁共振、红外光谱等鉴定其结构;优化了碱解反应条件,采用KOH作为碱解试剂,最优工艺条件为:n(KOH)∶n(II)为4∶1~5∶1,常温反应5 min;利用TG-DSC对化合物进行了热分析,其熔点为62.1℃,分解点为182.3℃。采用NASA-CEA软件,在标准条件(pc∶po=70∶1)下计算了含NG-N1的改性双基推进剂(CMDB)的能量性能,当NG-N1的含量为30%时,推进剂的能量性能最优,理论比冲Isp最大为2 578.3 N·s/kg,较基础配方提高了50.5 N·s/kg,特征速度C*最大为1 576 m/s,较基础配方增加了48 m/s。

亚硝酰硫酸选择性水解工艺优化

考察了pH值、温度、氧化剂种类和浓度对亚硝酰硫酸水解反应的影响。结果表明,亚硝酰硫酸水解并吸收生成硝酸较合适的工艺条件为以过氧化氢为氧化剂,其质量分数为5%,常压,5～20℃,水解介质的pH值9～11,水解时间4～6 min。在该工艺条件下,氮氧化合物全部转化为NO_3^-。该研究为氮氧化合物生产的亚硝酰硫酸中各组分含量的快速分析提供了依据。

2-硝酰氧基甲基四氢呋喃的绿色合成

为了开发新型硝酸酯聚醚粘合剂,以2-羟甲基四氢呋喃(HMTHF)为原料,经N2O5硝化合成出了2-硝酰氧基甲基四氢呋喃(NMTHF),收率为90.6%,产品纯度为98.9%,通过红外光谱、核磁共振氢谱及元素分析对产品的结构进行了表征,表明为目标化合物。考察了反应条件对产品收率和纯度的影响,确定了最佳的硝化条件:N2O5为硝化剂,N2O5与HMTHF的摩尔比为1.0∶1.0,反应温度为-10℃,滴加试剂完毕后反应5min立即终止反应。

羧酸亚硝酰酯热分解反应的量子化学研究

用ＵＨＦ／ＡＭ１方法研究羧酸亚硝酰酯热分解反应的机理．研究结果表明。

无盐亚硝酰硫酸合成工艺研究

采用了二氧化硫法合成无盐亚硝酰硫酸溶液 ,并对合成的最佳工艺进行了探索与研究 ,并得到了目标产物。

亚硝酰氢对心力衰竭大鼠心脏保护作用的研究

目的 探讨亚硝酰氢对心力衰竭大鼠心脏是否有保护作用.方法 选取50只雄性Wistar大鼠,从中随机抽取42只采用结扎左冠状动脉前降支方法制作心肌梗死后心力衰竭模型,剩余8只作为假手术组（Sham组,n=8）.术后3d手术组大鼠存活17只,随机分为心力衰竭对照组（HF组,n=8）和亚硝酰氢治疗组（HNO组,n=9）.术后第3天开始给予HNO组大鼠腹腔注射亚硝酰氢供体Angeli＇s salt,HF组及Sham组均给予等量生理盐水;4周后用ELISA法检测大鼠外周血N末端B型利钠肽（NT-proBNP）水平,超声心动图检测大鼠心功能,左心压力导管检测大鼠血流动力学改变,最后处死大鼠,计算心体指数.结果 术后4周HNO治疗组大鼠与HF组相比,NT-ProBNP、左心室舒张末压（LVEDP）明显降低[（385.65±43.50）pg/ml比（496.13±52.80）pg/ml,P＜0.01;（17.49±2.04）mm Hg比（21.19±1.91）mm Hg,P＜0.05],左心室射血分数（LVEF）[（52.88±5.46）％比（39.71±3.64）％,P＜0.01]、左心室短轴收缩率（LVFS）[（23.75±3.11）％比（16.57±1.72）％,P＜0.01]、左心室内压力最大上升速率（＋dp/dt）[（3029.13±634.12）mm Hg/s比（2347.43±451.38）mm Hg/s,P＜0.05]、左心室内压力最大下降速率（-dp/dt）[（2896.50±642.66）mm Hg/s比（2169.29±433.17）mm Hg/s,P＜0.05]明显增加,心体指数（HW/BW）、左心室舒张末内径（LVEDd）、左心室收缩压（LVSP）无明显差异[（2.97±0.17）g/kg比（2.98±0.16）g/kg,（7.19±0.87）mm比（7.66±0.84）mm,（131.38±9.47）mm Hg比（130.57±11.46）mm Hg,P均＞0.05].结论 亚硝酰氢可以增强心力衰竭大鼠心脏功能,改善血流动力学,降低外周血NT-ProBNP水平,对心力衰竭大鼠心脏起保护作用.

用于检测细胞中亚硝酰氢的近红外荧光探针及其生物应用

亚硝酰氢（HNO）是NO的单电子质子化还原产物。在治疗心血管疾病中,HNO与NO起不同的药理活性。针对HNO活性高,难以实时检测的问题,本实验设计合成了一种新型不含金属离子的近红外荧光探针ER-JN,用于实时检测模拟生理条件下和活细胞内HNO浓度的变化。此探针由荧光团氮杂氟硼吡咯（AzaBODIPY）和HNO的识别基团三苯基膦两部分组成。探针采用硅胶柱层析分离,洗脱剂为二氯甲烷。产品为墨绿色晶体,产率为28%。此探针具有灵敏性高、选择性强、细胞毒性低等优点,可用于定量检测模拟生理条件下HNO的浓度。检测前后探针的量子产量从0.01增加到0.35。线性范围为0~50μmol/L,探针的检出限（S/N=3）是0.03μmol/L。激光扫描共聚焦显微镜成像分析表明,此探针可以用于可视化检测活细胞内HNO浓度的变化。流式细胞分析的结果显示ER-JN能定性和定量检测细胞内HNO的水平。实验结论表明,探针ER-JN不仅能够检测溶液中的HNO,还能定位于细胞内质网,检测细胞中HNO的变化。可为研究亚细胞、细胞、器官乃及活体中HNO的生理病理功能提供重要的实验依据。

硝酸介质中亚硝酰钌配合物的光分解反应动力学研究

研究了硝酸介质中亚硝酰钌配合物的光分解反应，测定了亚硝酰钌配合物的紫外吸收光谱。实验结果表明：在低压汞灯２５４ｎｍ的紫外光照射下，硝酸介质中亚硝酰钌配合物的光分解反应属表观准一级反应；在ｃＨＮＯ３＜２ｍｏｌ／Ｌ时，反应速率常数随硝酸浓度的增加而增大，在ｃＨＮＯ３＞２ｍｏｌ／Ｌ时，反应速率常数随硝酸浓度增大而减小。温度在１０—４０℃时，速率常数随着温度的上升而减小。

用于检测多硫化氢和亚硝酰氢的小分子荧光探针

多硫化氢(H_2S_n)和亚硝酰氢(HNO)在一系列生理病理过程中起着重要的作用,包括调节细胞内氧化还原信号传递过程、增强心肌的收缩能力、抑制血小板聚集等。H_2S_n可以通过硫化氢(H_2S)与活性氧物种反应得到。一氧化氮(NO)和HNO可以在超氧化物歧化酶(SOD)作用下相互转化,H_2S和NO反应可以生成H_2S_n和HNO,调控酶的活性以及蛋白与蛋白之间的相互作用,从而影响蛋白质的生理功能。因此,实时检测生物体内H_2S_n和HNO的浓度具有十分重要的生物医学意义。在各种生物检测技术中,荧光探针具有选择性好,灵敏度高,可以实时原位检测,对样品损伤小等优点,受到了广泛关注。本文将按照探针响应基团的反应类型,将近几年用于定性定量检测H_2S_n和HNO荧光探针进行分类和总结,重点概述探针的设计理念、响应机制和生物应用,并对探针的应用前景进行了展望。同时,本文也关注了硫化氢和其他硫烷硫类物种荧光检测的近期进展。

亚硝酰氢对冷藏草莓保鲜效果的影响

为探究亚硝酰氢(nitroxyl,HNO)对草莓果实冷藏保鲜效果的影响,以"甜查理"草莓作为试验材料,用不同浓度HNO供体1-亚硝基环己酸酯(1-nitroso cyclohexanoate,NCA)溶液浸泡处理草莓果实,在0℃条件下恒温贮藏,研究不同浓度HNO供体处理对"甜查理"草莓采后冷藏期间果实硬度、可溶性固形物、活性氧(reactive oxygen species,ROS)、丙二醛(malondialdehyde,MDA)、脯氨酸含量及抗氧化酶活性等的变化。结果表明,HNO供体处理有效地保持了采后草莓果实的硬度,减缓了果实中可溶性固形物含量的升高,抑制了ROS和MDA含量的升高,减缓了脯氨酸含量降低,使草莓果实在采后冷藏过程中能较长时间保持果实风味。HNO供体处理延缓草莓超氧化物歧化酶(superoxide dismutase,SOD)活性降低,抑制过氧化物酶(peroxidase,POD)、多酚氧化酶(polyphenol oxidase,PPO)活性,从而增强对超氧自由基的清除能力,减轻超氧自由基引起的伤害,延缓果实褐变腐败。综合来看,当HNO浓度为0.2 g/L时,草莓的冷藏保鲜效果最佳。

亚硝酰氢对心力衰竭大鼠心脏功能及肌浆网钙泵蛋白表达的影响

目的 探讨亚硝酰氢对心肌梗死后心力衰竭大鼠心脏功能及肌浆网钙泵（SERCA）蛋白表达水平的影响。方法 选取8只Wistar雄性大鼠作为假手术组，8只作为模型对照组、8只作为亚硝酰氢组。模型对照组和亚硝酰氢组制作心肌梗死后心力衰竭模型，模型制作成功后模型对照组大鼠皮下注射0.9%氯化钠注射液2 ml，亚硝酰氢组皮下注射Angeli′s salt（一种经典的亚硝酰氢供体）0.1 mg/100 g；每天给药1次，均连续给药4周；假手术组不给予药物处理。于用药前后检测左心室射血分数（LVEF）、左心室舒张末期内径（LVDD）、左心室收缩末期内径（LVSD）及血清N末端脑钠肽原（NT-proBNP）水平；检测大鼠左心室非梗死区组织SERCA蛋白表达水平。结果 用药前及用药4周后，模型对照组和亚硝酰氢组LVEF明显低于假手术组，LVDD、LVSD、心率、NT-proBNP明显高于假手术组［用药前：（43±4）%、（43±4）%比（69±6）%，（8.1±0.8）、（8.0±0.6）mm比（6.8±0.6）mm，（4.57±0.51）、（4.55±0.51）mm比（2.13±0.27）mm，（450±39）、（458±35）次/min比（402±20）次/min，（4.64±0.50）、（4.58±0.48）mg/L比（0.39±0.03）mg/L；用药后：（42±5）%、（51±7）%比（68±6）%，（8.1±0.5）、（7.5±0.5）mm比（7.0±0.6）mm，（4.69±0.19）、（3.76±0.31）mm比（2.23±0.41）mm，（453±31）、（425±27）次/min比（402±20）次/min，（4.86±0.51）、（1.79±0.10）mg/L比（0.39±0.03）mg/L］（P〈0.05或P〈0.01）；用药4周后，亚硝酰氢组LVEF明显高于模型对照组，LVDD、LVSD、心率、NT-proBNP明显低于模型对照组（P〈0.05或P〈0.01）。用药4周后，模型对照组和亚硝酰氢组SERCA蛋白表达明显低于假手术组［（0.110±0.009）、（0.320±0.045）比（0.618±0.062）］；亚硝酰氢组SERCA蛋白表达明显高于模型对照组（均P〈0.01）。结论 亚硝酰氢能改善心力衰竭大鼠的心脏功能，其机制可能与上调大鼠心肌细胞中SERCA蛋白表达有关。