ABS无磷、无糖接枝聚合反应过程优化研究

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)接枝聚合使用由甲醛次硫酸钠(SFS)、乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)和硫酸亚铁(FES)组成的还原剂时,氧化剂、还原剂以及接枝单体的不同加入方式对反应速率和接枝过程都有较大影响。采用“预补/全程连续”方式加入还原剂,连续滴加方式加入氧化剂和接枝单体,能够实现对整个反应阶段引发剂分解产生自由基的速率的精准调控,改善接枝效果,提升粉料的增韧效率。

硝酸铈铵引发淀粉接枝丙烯酸甲酯的研究

探讨了引发剂用量、反应温度、反应时间、单体配比等相关工艺参数对淀粉与丙烯酸甲酯在硝酸铈铵引发下发生接枝反应的影响。研究结果表明:淀粉在硝酸铈铵引发下可以与丙烯酸甲酯发生接枝反应,当硝酸铈铵的用量为3.0%(相对于可溶性淀粉的质量),可溶性淀粉与丙烯酸甲酯的质量比为1:2,反应温度为40℃,反应时间为90min时,单体接枝率可达36.57%。

ABS无磷、无糖接枝聚合引发体系

主流的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)接枝聚合工艺主要采用氧化还原引发体系,氧化剂通常为有机过氧化物,还原剂通常由葡萄糖(DX)、焦磷酸钠(SPP)和硫酸亚铁(FES)组成。因含糖和磷所以存在还原剂溶液储存周期短、生产废水含磷量高等问题。使用甲醛次硫酸钠(SFS)和乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)分别替代原有配方中的葡萄糖(DX)和焦磷酸钠(SPP),通过间歇聚合和半连续聚合试验,考察了不同SFS/FES质量比和EDTA-4Na/FES质量比对还原剂活性,聚丁二烯与丙烯腈和苯乙烯的接枝共聚物(G-ABS)高胶粉接枝率和最终产品力学性能的影响。结果表明,SFS/EDTA-4NA/FES等于50/5/1时,各项指标改善明显。

光引发玉米淀粉-丙烯酸反相乳液接枝共聚合制备高吸水性树脂

采用2,2-二甲氧基苯基苯乙酮、二苯甲酮及2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦等多种光引发剂,引发玉米淀粉-丙烯酸/水/煤油/失水山梨醇单油酸酯+壬基酚聚氧乙烯醚反相乳液接枝共聚合,探讨了光引发剂的种类和浓度、玉米淀粉和乳化剂的用量及光照时间对反相乳液接枝共聚合的影响.实验结果表明,多种光引发剂都可引发玉米淀粉-丙烯酸反相乳液接枝共聚合,30min内单体转化率达到65.31%～92.61%.将玉米淀粉-丙烯酸反相乳液接枝共聚物适度交联,可制得颗粒状高吸水性树脂,交联剂的含量和加入方式都影响树脂的吸水性能.二次聚合可提高树脂的吸水倍率和耐盐性能;扫描电镜观察显示,二次聚合结束时乳胶粒子的粒径增大.

纳米SiO_2锚固光敏基团引发MMA光接枝聚合研究

对纳米SiO2进行了锚固光引发剂的表面修饰,进而引发甲基丙烯酸甲脂(MMA)光接枝聚合制备有机/无机复合粒子.纳米SiO2粒子首先用氯化亚砜进行表面氯化,再与光引发剂2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure2959)反应从而锚固上光引发剂.通过紫外光引发MMA在经过修饰过的纳米SiO2表面上进行表面光接枝聚合.采用IR、TGA和TEM等方法表征了接枝前后纳米粒子的变化,证明了表面接枝物的存在,并研究了不同反应条件对单体转化率、接枝率和接枝效率的影响.研究结果表明,搅拌对接枝过程的影响比较显著.TGA结果显示未搅拌聚合时接枝率只能达到比较小的程度,而在搅拌条件下180min内MMA的接枝率可达到110%.

表面引发接枝聚合法制备高接枝度的接枝微粒SiO_2-g-PMAA

将偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS)键合在硅胶微粒表面,得到改性微粒AMPS-SiO2;使改性微粒表面的氨基与溶液中的过硫酸铵构成氧化-还原引发体系,实现了甲基丙烯酸(MAA)在硅胶微粒的表面引发接枝聚合,制得了高接枝度(0.30 g/g)的接枝微粒SiO2-g-PMAA;研究了影响表面引发接枝聚合的主要因素。结果表明,适宜的温度为40℃。已接枝到硅胶表面的聚合物层对后续的接枝聚合产生阻隔作用。适宜的引发剂用量为单体质量的1.1%,适宜的单体质量分数为5%左右。

聚醋酸乙烯酯和共聚物大分子引发剂引发异丁烯正离子接枝共聚合反应

以AIBN为引发剂,通过自由基聚合方法先合成一定分子量(Mn=1.9×104g mol)和分子量分布(MWD,Mw Mn<2.5)的聚醋酸乙烯酯(PVAc)和醋酸乙烯酯(VAc)与醋酸异丙烯酯(IPAc)的无规共聚物聚(PVIPA).再以PVAc或PVIPA作为大分子引发剂,与共引发剂TiCl4配合,引发异丁烯进行正离子接枝共聚反应,并分别考察大分子引发剂用量、TiCl4浓度以及添加剂2,6二叔丁基吡啶(DtBP)或2甲基吡啶(MPY)对异丁烯聚合转化率和PVIPA或PVAc引发效率的影响,并进一步表征接枝共聚物的微观结构与组成含量.实验结果表明,PVIPA和PVAc可引发异丁烯进行正离子接枝共聚反应,前者的引发效率高于后者.加入适量DtBP或MPY时,可不同程度地提高引发效率.DtBP对减少聚合体系中微量水的引发和提高PVAc引发效率的作用更为明显,引发效率可达90%以上,加入适量添加剂MPY时,PVIPA引发效率可达60%左右.适当增加大分子引发剂用量和TiCl4浓度,也可提高PVIPA的引发效率至接近70%.在合适的实验条件下,可以得到极性主链为PVIPA与非极性支链为聚异丁烯(35.2%mol)的接枝共聚物PVIPA g PIB,该接枝共聚物的Mn为3.7×104g mol,分布指数MWD为2.52,且PIB支链平均分子量约为5.4×103g mol.

偶氮基团引发PMMA在纳米TiO_2表面接枝聚合研究

采用表面接枝反应的方法,在纳米TiO2上接枝偶联剂KH560,进而通过酯化反应引入偶氮基团引发甲基丙烯酸甲酯发生自由基聚合反应,并通过IR、SEM、TEM、DSC和TG等测试方法研究了反应条件对复合粒子结构和性能的影响。结果表明,反应约60min时,TiO2表面的接枝率达42.9%;当搅拌速率为1.0×104r/min时,TiO2均匀分散在PMMA基体中;TiO2粒子的加入使得PMMA的热稳定性有了明显提高。

Ce(Ⅳ)盐引发丙烯酰胺在聚乙烯醇微球表面接枝聚合的研究

以硫酸铈铵为引发剂,采用水溶液聚合体系,在酸性介质中实施了丙烯酰胺(AM)在聚乙烯醇交联微球(CPVA)表面的接枝聚合,制备了接枝微粒CPVA-g-PAM,重点研究了各种因素对接枝聚合的影响规律,探讨了铈盐引发接枝聚合的机理.实验结果表明,在Ce(Ⅳ)盐的氧化作用下,在含有大量羟基的CPVA微球表面会产生自由基,顺利地实现丙烯酰胺的自由基接枝聚合反应.PAM的接枝度首先取决于水介质中硫酸的浓度,接枝度随硫酸浓度的增大呈现先增大后减小的变化规律,当H+离子浓度为0.36mol/L时,PAM的接枝度最高,酸浓度对接枝度的影响反映了铈盐引发接枝聚合的微观机理.引发剂Ce4+盐的浓度过大,将会促进氧化终止过程,降低接枝度,适宜的Ce4+盐浓度为5.98×10-3mol/L.在接枝聚合过程中,单体丙烯酰胺浓度和反应温度也会对接枝聚合产生影响.在本研究所确定的适宜条件下,可制得PAM接枝度为27.13g/100g的接枝微粒CPVA-g-PAM.

等离子体引发接枝聚合改善聚丙烯表面的亲水性

将等离子体引发接枝技术用于聚丙烯(PP)膜表面接枝丙烯酸。FT-IR证明处理后的膜表面存在有羧基,染色法定量测定了羧基的含量。另外,对修饰后的聚丙烯膜表面进行接触角的测定。结果表明,等离子体引发接枝聚合可明显改善聚丙烯膜表面亲水性,能控制PP膜表面的接枝率大小,可得到不同水接触角的PP膜,进而能人为调节PP膜的表面亲水性。

等离子体引发的RAFT接枝聚合对聚丙烯多孔膜的表面改性

采用可逆加成一断裂链转移(RAFT)可控/活性自由基聚合方法,以二硫代苯甲酸-2-腈基异丙酯(CPDB)为RAFT链转移剂并以丙烯酸(AA)为单体,在聚丙烯(PP)多孔膜表面进行了等离子体引发的RAFT接枝聚合改性。聚合动力学研究结果表明:聚合反应具有RAFT聚合动力学特征,等离子体处理可以引发RAFT自由基聚合。以傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、压汞、水通量等方法,研究了改性多孔膜的表面化学与形态结构及孔结构特征。改性多孔膜表面的接枝率随单体转化率的提高呈线性增长,表面亲水性得到显著改善,同时膜孔径及水通量随接枝聚合时间的提高持续减小。其趋势符合RAFT可控/活性自由基聚合机制,实现了多孔膜膜孔径控制的目的。

二过碲酸合铜(Ⅲ)钾引发尼龙6接枝共聚合反应

在碱性介质中以二过碲酸合铜(Ⅲ)钾-尼龙6为氧化还原引发体系,引发丙烯酸甲酯在尼龙6上发生接枝共聚合反应。测定了各种反应因素对接枝参数的影响,得到了高接枝效率的接枝共聚物。采用红外光谱、X射线衍射、扫描电镜对接枝共聚物的结构和性能进行了表征,并探讨了引发机理。通过实验表明了接枝共聚物在尼龙6/聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙6/聚丙烯的共混体系中有很好的增容效果。

二过碘酸合铜(Ⅲ)钾引发丙烯酸甲酯在淀粉上接枝共聚合反应的研究

研究了由二过碘酸合铜 (Ⅲ )钾 (简称Cu(Ⅲ ) )与可溶性淀粉组成的氧化还原体系 ,于碱性介质中引发淀粉的接枝共聚合反应 ,得到高接枝效率的接枝共聚物 ,测定了引发剂浓度、单体浓度和反应温度对接枝参数的影响 ,探讨了引发机理 .

利用室温等离子体预处理和紫外光引发接枝聚合构造聚丙烯超疏水表面研究

采用紫外光引发自由基聚合液相接枝的方法,将甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)接枝聚合到使用室温等离子体预处理的聚丙烯(PP)片材表面,成功构建水接触角大于150°的超疏水表面。通过FTIR表征显示含氟聚合物以化学键的方式接枝在PP片材表面上。考察实验条件发现增大引发剂浓度、增加单体浓度以及提高反应温度均有利于提高表面接枝率,同时发现使用等离子体刻蚀的方法可以进一步提高表面接枝率。对接枝PP表面进行金相显微镜观察和水接触角(WCA)测量等表征,发现接枝PP表面形成了包括含氟聚合物的粗糙表面结构,水接触角随接枝率的增加而逐渐增大至150°以上。

等离子体引发HEMA的RAFT接枝聚合改性聚丙烯多孔膜

采用等离子体引发的可逆加成-断裂链转移(RAFT)接枝聚合法,以甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为单体,对聚丙烯(PP)多孔膜表面作了亲水改性。研究了接枝聚合动力学,并以FT-IR、SEM、压汞、水通量等方法研究了改性膜的表面结构形态及孔结构。结果表明,等离子体引发的RAFT接枝聚合速率显著低于普通等离子体引发的接枝聚合速率。表面接枝率随着接枝聚合时间的延长呈线性增长趋势,同时改性膜的孔径和水通量随之减小。

无引发剂接枝聚合对丝素蛋白纤维性能的影响

通过对不同接枝率的丝素蛋白纤维的耐水洗性、吸湿性、力学性能、热稳定性及染色性等的研究和分析 ,探讨了无引发剂条件下甲基丙烯酸甲酯 (MMA)与丝素蛋白纤维接枝聚合对丝素蛋白纤维性能的影响。结果表明 :接枝聚合后丝素蛋白纤维有良好的耐水洗性 ,力学性能、热稳定性均有提高 ,吸湿性下降不明显 ,染色性有所提高 ,接枝率 2 6 %左右吸色深度最大。

可聚合的光引发转移终止剂合成接枝共聚物

采用一种可聚合的光引发转移终止剂 ,2 N ,N 二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸 β 甲基丙烯酰氧基乙酯 (MAEDCA) ,通过两种途径制备了含有聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)和聚苯乙烯 (PSt)链段的接枝共聚物 .其一是将MAEDCA作为引发剂 ,在紫外光照射下引发MMA聚合 ,得到大分子单体 ,通过大分子单体与St的共聚合得到 .考察了所用大分子单体的分子量和浓度对共聚合的影响 .其二是将MAEDCA作为单体与MMA共聚得到侧链上含有N ,N 二乙基二硫代氨基甲酰氧基 (DC)基团的无规共聚物 ,P(MMA co MAEDCA) .在紫外光照射下 ,P(MMA co MAEDCA)作为大分子引发剂引发St聚合 ,得到P(MMA co MAEDCA) g PSt的共聚物 。

二过碘酸合银(Ⅲ)钾引发丙烯酸甲酯在淀粉上接枝共聚合反应的研究

研究了由二过碘酸合银 ( )钾 (简称 Ag( ) )与可溶性淀粉组成的氧化还原体系 ,于碱性介质中引发淀粉的接枝共聚合反应 ,得到高接枝效率的接枝共聚物 ,测定了引发剂浓度、单体浓度、p H值和反应温度对接枝参数的影响 。

在非水介质中用表面引发接枝聚合法制备接枝微粒PHEMA-SiO_2及其对槲皮素的氢键吸附性能

首先,将偶联剂γ-巯丙基三甲氧基硅烷(MPMS)上的巯基(—SH)键合在微米级硅胶(SiO2)微粒表面,得到了改性微粒MPMS-SiO2。在非水溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,使溶液中的过氧化苯甲酰(BPO)与改性微粒MPMS-SiO2表面的巯基构成表面引发体系(—SH/BPO),于非水介质中在硅胶微粒表面实现了甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的接枝聚合,成功制备出接枝微粒PHEMA-SiO2,接枝度高达28g/100g。采用红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)及扫描电子显微镜(SEM)等手段对PHEMA-SiO2进行了表征,研究了主要因素对HEMA表面引发接枝聚合的影响规律。在此基础上探索研究了PHEMA-SiO2对槲皮素(Quercetin)的氢键吸附作用。研究结果表明:—SH/BPO引发体系可以顺利地引发HEMA在非水介质中的接枝聚合,适宜的温度为65°C,适宜的BPO用量为单体质量的1.0%。PHEMA-SiO2与槲皮素分子之间会产生多位点普通氢键与π型氢键两种氢键相互作用,使PHEMA-SiO2对槲皮素具有强吸附能力。溶剂分子对槲皮素的竞争吸附以及温度的升高均可使槲皮素在极性溶剂或质子性溶剂中吸附容量下降。

二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)钾氧化还原引发丙烯酸甲酯在尼龙6上的接枝共聚合反应

二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)钾(简称Ni(Ⅳ)为氧化剂,尼龙6为还原剂,二者组成氧化还原引发体系,于碱性介质中,在尼龙6表面引发丙烯酸甲酯接枝共聚合反应,测定了各种因素对接枝参数的影响,得到了高接枝效率的接枝共聚物。用X光衍射、红外光谱(IR)等方法对共聚物结构进行了表征,并探讨了引发机理。