脯氨酰肼小分子催化的环己酮的直接α-硫代反应

研究了脯氨酰肼有机小分子催化环己酮的直接α-硫代反应.考察了3种不同硫代试剂、9种溶剂、6种脯氨酰肼催化剂等对反应的活性和收率的影响.结果表明,硫代试剂、溶剂及催化剂的结构对反应的活性和反应收率均有较大的影响.在优化条件下,即以邻苯二甲酰亚胺为硫代试剂,甲苯为溶剂,脯氨酰肼1和4催化的环己酮的硫代反应活性比较高,室温反应12h,收率达98%.脯氨酰肼催化该类反应条件温和,操作简单,在药物合成中具有一定的应用潜力.

α-乙酰氨基-β-〔4-(1,2-二氢-2-氧代喹啉)〕丙酸乙酯的选择性硫代反应

分别以五硫化二磷和对甲氧苯基硫代硫化磷为硫化试剂与α乙酰氨基β〔４（１，２二氢２氧代喹啉）〕丙酸乙酯进行选择性硫代反应，均得到了目标产物α乙酰氨基β〔４（１，２二氢２硫代喹啉）〕丙酸乙酯，再进一步水解得α乙酰氨基β〔４（１，２二氢２硫代喹啉）〕丙酸，这两个化合物尚未见文献报道，并对酰胺的硫代反应机制进行了探讨．

相转移催化的甘胺酸叔丁酯衍生物的硫代反应

手性硫代氨基酸也是一类重要的非天然氨基酸，它们在破伤风毒素的金属多肽抑止剂中是一类有用的合成子^[1]（图1）。但是，手性硫代氨基酸的制备却研究很少。目前相转移催化反应在有机合成中占据重要的地位^[2]，转移催化具有很多优点，例如其反应条件温和，反应步骤简单、安全，使用便宜的试剂、溶剂、有机催化剂（不含金属离子），而且容易做成量大的反应。我们试图使用相转移催化剂来实现甘胺酸叔丁酯衍生物的仅-硫代反应，以提供一种制备硫代氨基酸以及手性硫代氨基酸的方法。

壬基酚硫代物低聚体的研制

以壬基酚为主要原料,合成壬基酚硫代物低聚体。研究了反应温度、反应时间和物料比等因素对合成反应的影响。结果表明,合成壬基酚硫代物低聚体的最佳工艺条件为:在常压下,壬基酚与一氯化硫的物料比为2/1(摩尔比),反应时间为2h,反应温度为30℃。

α-乙酰氨基-β-[4-(1,2-二氢-2-硫代喹啉)]丙酸乙酯的合成及结构鉴定

:α 乙酰氨基 β [4 (1,2 二氢 2 氧代喹啉 ) ]丙酸乙酯以五硫化二磷为硫化剂 ,经选择性硫代反应合成新化合物α 乙酰氨基 β [4 (1,2 二氢 2 硫代喹啉 ) ]丙酸乙酯 ,并使用IR、UV、NMR。

硫代乙酸制备工艺研究

对采用五硫化二磷与醋酸作为原料制备硫代乙酸的工艺进行研究,开发出一种新型硫代乙酸合成工艺:选用经特殊工艺处理(纯化)后的五硫化二磷及工业用优等品冰醋酸为原料,反应条件为低温[(25±5)℃],反应时长为5 h,并采取新的分段分离技术将不可处理的危险废物变为易于处理的废液及有经济价值的副产物——磷酸二氢钾或磷酸钾。本生产工艺反应条件温和、产品收率高、工艺流程简单,不失为一种绿色环保的硫代乙酸制备工艺。

2-硫代嘧啶酮和2-硫代吡啶酮在B-吸收带中的动态结构

采用共振拉曼光谱学结合量子化学计算研究了2-硫代嘧啶酮(2TPM)和2-硫代吡啶酮(2TP)在B-带吸收时的动态结构.在气相时,2-巯基嘧啶(2MPM,硫醇式)比2TPM(硫代酮式)更稳定,能量差约为15.1kJ·mol-1,而在水和乙腈溶液中,2TPM比2MPM更稳定,能量差分别为29.3和28.0kJ·mol-1.气相及基电子态时,由B3LYP/6-311++G(d,p)计算水平获得的2TPM和2MPM之间发生质子转移异构化反应的过渡态能垒约为130kJ·mol-1.2TPM三个吸收带分别被指认为πH→π*L,ππH→π*L+1和πH-1→π*L跃迁.基于对2TPM在固体和溶液相傅里叶变换-拉曼(FT-Raman)和傅里叶变换-红外(FT-IR)光谱测量,以及B3LYP/6-311++G(d,p)计算,开展了2TPM在水和乙腈溶液中的B-带共振拉曼光谱的振动指认,由此获得了2TPM的动态结构,并与2TP的动态结构进行了比较.2TPM和2TP动态结构的差异反映了ππ*/πσ*锥形交叉点结构的差异,因此,可被用于洞察光诱导的氢原子脱离-复合机制.

香菇菌丝热胁迫响应及耐热综合评价

为研究不同香菇菌株菌丝对热胁迫的响应,综合评价其耐热性,筛选出关键指标,以9个香菇菌株为试验材料,在菌丝生长期分别进行25℃常温培养(CK)和37℃热胁迫处理,测定不同处理下菌丝的生长速度、干重、硫代巴比妥酸反应物(thiobarbituric acid reactive substances,TBARS)、蛋白质羰基(protein carbonyl,PCO)、超氧化物歧化酶(superoxide dismutase,SOD)、过氧化氢酶(catalase,CAT)、过氧化物酶(peroxidase,POD)、漆酶、羧甲基纤维素酶、半纤维素酶及淀粉酶的生理活性,并通过相关性分析、主成分分析、隶属函数及聚类分析进行耐热性综合评价。结果表明,热胁迫后菌丝的生长速度、干重较CK极显著下降,而TBARS、PCO含量和SOD、CAT、漆酶、羧甲基纤维素酶、半纤维素及淀粉酶活性较CK极显著上升,POD活性较CK显著上升。其中,新秋7的生长速度和漆酶、半纤维素、淀粉酶活性的降幅及TBARS含量的增幅最大,分别为66.55%、82.42%、46.03%、75.27%、23.64%;109的干重降幅最大,为77.81%;808的PCO含量增幅最大,为43.77%;212的SOD、POD活性增幅最大,分别为CK的1.64、4.48倍;久香秋7的CAT增幅最大,为49.90%;1513的羧甲基纤维素酶活性降幅最大,为60.87%。相关性分析表明,SOD与POD活性呈极显著正相关;POD活性与TBARS含量呈极显著负相关。以耐热性综合评价D值进行排序分类,将9个菌株划分为3个类群,Ⅰ类包含212、久香秋7、238和0912;Ⅱ类包含9608、808、1513和109;Ⅲ类仅包含新秋7;3个类群的耐热性表现为Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ。经逐步回归分析建立了最佳回归模型,筛选出菌丝生长速度、TBARS含量及SOD和POD活性为耐热性关键鉴定指标,可快速鉴定菌丝的耐热能力。以上研究结果为南疆地区选育耐热香菇核心种质提供理论依据。

4-硫-5-氯尿苷的合成及最优条件探索

核苷类似物在抗肿瘤活性方面应用极大,为获得具有潜在抗肿瘤活性药物4-硫-5-氯尿苷,以尿苷为原料,经乙酰化、氯代、硫代、脱乙酰化等步骤首次合成4-硫-5-氯尿苷,并探索了反应过程中温度、剂量、时间对产品收率的影响,并使用1H-NMR及13C-NMR对所得产品的结构进行了表征。

绞股蓝总皂甙对大鼠心室纤颤阈值和血浆TBA反应值的影响

利用电致颤动物模型,发现50mg/kg 绞股蓝总皂甙(GP)静脉注射可明显提高大鼠心室纤颤阈值(VFT)。用药后15、30、45、60、75min,VFT 从2.75±0.21mA 升高到6.40±1.49mA、6.95±1.21mA、5.70±0.90mA、4.95±0.86mA、4.50±0.70mA,分别与基础值和生理盐水(NS)组比有明显差异(P<0.05,P<0.01)。实验终止时分别测血浆硫代巴比土酸反应值浓度,GP 组(0.15±0.016μmol/L)明显低于 NS 组(0.26±0.027μmol/L),P<0.01。结果提示,GP 可有效提高 VFT,可能与 GP 的抗氧化效应及增强心脏耐缺氧能力有关。

4∶5,7∶8-二异亚丙基-3-去氧-D-甘露-2-辛酮酸(Kdo)甲酯及其对甲基硫苷合成

以D-甘露糖和L-酒石酸二甲酯为原料合成4∶5,7∶8-O-二异亚丙基-3-去氧-D-甘露-2-辛酮酸甲酯及其对甲基苯硫苷衍生物。首先,D-甘露糖通过缩酮反应制得2∶3,5∶6-O-二异亚丙基-D-甘露糖1;然后,L-酒石酸二甲酯2经过氧化水解,磷酰化和硅烷基化制得磷酸酯4。化合物1和磷酸酯4经Wittig-Horner反应缩合得到化合物5,脱除硅基制得4∶5,7∶8-二异亚丙基-3-去氧-β-D-甘露-2-辛酮酸甲酯6,总收率为34%。化合物6通过端基乙酰化和硫取代反应得到硫苷衍生物8,六步总收率为26%。产物结构经NMR和HRMS确证。

碳酸氢钠对水煮牛肉片加工和冷藏性能的影响

研究碳酸氢钠对水煮牛肉片加工和冷藏性能的影响。添加碳酸氢钠(0.2%~0.8%)对牛肉片进行腌制,熟制后在4℃条件下分别冷藏0、2、4、6、8 d,测定水煮牛肉片在加工和冷藏期间蒸煮得率、色泽、pH值、剪切力、水分含量和硫代巴比妥酸反应物值的变化。结果表明:碳酸氢钠显著提高水煮牛肉片的蒸煮得率、pH值和水分含量(P<0.05),显著降低剪切力和红度值(a^(*))(P<0.05);在冷藏期间,所有样品的水分含量均降低,亮度值和a^(*)减小,黄度值升高;但碳酸氢钠能抑制脂肪氧化,且随着添加量的增加,抑制效果显著提升,同时,碳酸氢钠对抑制水煮牛肉片a^(*)的下降有显著作用,添加碳酸氢钠水煮牛肉片的a^(*)均大于对照组。因此,碳酸氢钠能提高水煮牛肉片的保水性、嫩度和抗氧化性。

饲喂玉米或高粱饲料及添加斑蝥黄对肉种鸡种蛋脂质过氧化、脂肪酸组成及后代生产性能的影响

本研究评估饲喂玉米或高粱饲料及添加斑蝥黄对种蛋脂质过氧化、脂肪酸组成及后代生产性能的影响。采用双因子(2×2)完全随机试验设计,原料选择玉米或高粱,两个水平斑蝥黄:6mg/kg和0mg/kg。440只体重一致(3.77±0.11kg)的母鸡和60只公鸡随机分为4组,每组5个重复,每个重复22只母鸡3只公鸡,45周龄饲养至65周龄。每28天称重一次,对蛋黄中胡萝卜素浓度、硫代巴比妥酸反应物(TBARS)、脂肪酸组成、种蛋孵化情况及后代生产性能进行检测。后代试验设计与父母代相同,4个处理10个重复,每个重复10只鸡。试验饲粮对种鸡体重及死亡率没有显著影响(P>0.05)。玉米组蛋黄中叶黄素(3.8?vs 0.49?mg/kg)及玉米黄质素(4.25 vs 0.22 mg/kg)浓度高于高粱组。高粱+斑蝥黄组蛋黄中斑蝥黄浓度最高(P<0.0001)。高粱+斑蝥黄组蛋黄中硫代巴比妥酸反应物(TBARS)含量低于玉米+斑蝥黄组(P=0.0002)。玉米组蛋黄中含有更高水平的饱和脂肪酸(23.36%vs.21.44%)和单不饱和脂肪酸(27.17%vs.24.96%)。高粱组蛋黄中含有更高水平的多不饱和脂肪酸(15.29%vs.12.88%)。斑蝥黄降低了玉米组后代鸡的死亡率并且改善了64周龄种鸡的活力(P<0.05)。饲料中斑蝥黄可以很好地被吸收并有效的转换到蛋黄中,增加蛋黄中斑蝥黄的浓度。这就赋予了蛋黄及发育中的胚胎对于氧化应激的抵抗力和它的极限性能。

精神分裂症伴抑郁症患者血清iNOS、TBARS水平及其与疾病严重程度的相关性研究

目的探究精神分裂症伴抑郁症患者血清诱导型一氧化氮合酶(iNOS)、硫代巴比妥酸反应物(TBARS)水平及其与疾病严重程度的相关性。方法选取123例精神分裂症患者,根据患者是否伴有抑郁症分为伴抑郁症组60例和未伴抑郁症组63例,另选同期无精神疾病者60名为对照组;酶联免疫法检测血清iNOS、TBARS水平,收集精神分裂症患者基本资料和阳性与阴性症状量表(PANSS)、重复性成套神经心理状态测验(RBANS)评分;采用Pearson法分析血清iNOS与TBARS水平相关性,Spearman法分析血清iNOS、TBARS水平与PANSS、RBANS评分相关性;Logistic回归分析影响精神分裂症患者出现抑郁症的因素;ROC曲线评估血清iNOS、TBARS水平对精神分裂症患者出现抑郁症的预测价值。结果三组血清iNOS、TBARS水平比较差异均有统计学意义(P<0.001)。进一步两两比较结果显示,伴抑郁症组和未伴抑郁症组血清iNOS、TBARS水平均高于对照组(P<0.05),伴抑郁症组血清iNOS、TBARS水平均高于未伴抑郁症组(P<0.05)。伴抑郁症组和未伴抑郁症组婚姻状况、社会经济地位和社会孤立方面比较,差异均有统计学意义(P<0.05);伴抑郁症组PANSS评分高于未伴抑郁症组,RBANS评分低于未伴抑郁症组(P<0.001)。相关分析结果显示,精神分裂症患者血清iNOS与TBARS水平呈正相关(P<0.05),血清iNOS、TBARS水平与PANSS评分均呈正相关,与RBANS评分均呈负相关(P<0.001)。Logistic回归分析结果表明,iNOS、TBARS、社会孤立是精神分裂症患者伴抑郁症的影响因素(P<0.05)。ROC曲线分析结果表明,血清iNOS、TBARS水平联合评估精神分裂症患者出现抑郁症的AUC大于iNOS、TBARS单独检测(P<0.001)。结论精神分裂症患者血清iNOS、TBARS水平均升高,与患者出现抑郁症关系密切,二者联合对预测精神分裂症患者出现抑郁症具有重要价值。

不同贮藏温度酱鸭品质变化及其货架期预测

以真空包装酱鸭为研究对象,分析3个贮藏温度水平(4、25、37℃)下的酱鸭贮藏品质变化,构建酱鸭货架期预测模型。在贮藏期内,各贮藏温度下的酱鸭菌落总数、大肠菌群总数、霉菌总数、酸价、过氧化值和硫代巴比妥酸反应产物(thiobarbituric acid reactive substance,TBARS)值呈上升趋势,而感官评分呈下降趋势;Pearson相关性分析表明酱鸭各品质指标中霉菌总数和TBARS值与感官评分相关性最高,其变化符合零级动力学模型。结合Arrhenius方程建立酱鸭货架期预测模型,霉菌总数和TBARS值预测模型中活化能E_a分别为16.24 kJ/mol和26.33 kJ/mol,指前因子k_0分别为179 871.86和1 347.49。用酱鸭贮藏在4、25、37℃温度条件下所得货架期实测值来验证货架期预测模型,实验结果表明理论货架期与实际货架期较为相符,可根据霉菌总数和TBARS值对酱鸭货架期进行预测。

热应激对肉用仔鸡生产性能及生理生化指标的影响

将 14 4只 2 8日龄ArborAcres商品肉仔鸡平均分成高温自由采食组 ,适温自由采食组及适温配对试验组等 3组 ,每组 3个重复 ,每重复 16只鸡 ,饲养在人工气候舱内的层叠式育雏笼中。分别于试验后第 0 ,7和 14d称重 ,每组屠宰 8只用于测定。研究结果表明 ,热应激显著降低肉鸡的采食量、生长速度和饲料转化率 ,而且对肉鸡生长速度和饲料转化率的影响不完全依赖于采食量的下降。热应激显著提高肉鸡肝脏及血浆中脂质过氧化水平和血浆肌酸激酶水平 ,降低三碘甲腺原氨酸 (T3)

牡丹籽油脂肪酸成分分析及其抗氧化性能研究

采用气相色谱-脂肪酸甲脂法对牡丹籽油的脂肪酸成分进行分析。结果表明,牡丹籽油不饱和脂肪酸含量高为91.73%,其中油酸含量为22.83%,亚油酸含量为26.69%,亚麻酸含量为42.21%。通过加速氧化的方法对不同抗氧化剂对牡丹籽油的抗氧化保护作用进行了研究。结果表明,选用的抗氧化剂显著抑制牡丹籽油中亚麻酸的氧化速度,抑制牡丹籽油过氧化值的效果顺序为TBHQ>V_E>茶多酚,抑制油脂茴香胺值的效果顺序为V_E>TBHQ>茶多酚,抑制脂肪酸败值的效果顺序为TBHQ>茶多酚>V_E。由于茶多酚、V_E为天然抗氧化剂,且抗氧化效果与TBHQ相比相差不大,因此,选用天然抗氧化剂茶多酚、V_E代替传统的抗氧化剂TBHQ,在牡丹籽油的长期储存过程中具有良好的应用前景。

冷藏期间不同加工处理后伊拉兔肉中肌内总脂肪含量的变化

以伊拉兔背部最长肌为原料,用3种不同的加工方式（蒸煮、微波和锡箔烘烤）对其进行处理,观察各样品在冷藏期间肌内总脂肪含量及脂肪酸组成的变化。在0-9 d冷藏期间,蒸煮、微波和烘烤3种加工处理后的样品肌内脂肪的干质量比例均有显著下降（P〈0.05）,尤其是6-9 d冷藏后期。相对而言,微波处理对不饱和脂肪酸（unsaturated fatty acids,UFA）的破坏作用较小,且该处理后的伊拉兔肉样品在冷藏期间肌内脂肪含量较高。在整个冷藏期间,伊拉兔肌内总脂肪酸中,饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸的比例均显著升高（P〈0.05）,而多不饱和脂肪酸（polyunsaturated fatty acids,PUFA）的比例均显著降低（P〈0.05）,其中6-9 d期间各样品中PUFA比例（尤其是长链PUFA）下降幅度最大。总体来讲,微波处理后的样品较之蒸煮和锡箔烘烤处理后的样品在冷藏期间具有更高的UFA。经偏最小二乘回归法分析,微波处理较之蒸煮和烘烤能够保留样品冷藏期间肌内总脂肪酸的组成,而锡箔烘烤处理后的样品较不利于冷藏。此外,处理后样品中的丙二醛沉积量在0-9 d期间持续升高,且耐贮性会大大降低,其中6-9 d冷藏期间的硫代巴比妥酸反应物质增幅较快。

诃子粗提物及不同极性部位抑制低密度脂蛋白氧化修饰的研究

为了研究诃子抑制低密度脂蛋(Low density lipoprotein,LDL)氧化修饰活性,采用Cu2+体外诱导LDL氧化,以硫代巴比妥酸反应物(thiobarbituric acid reactive substance,TBARS)含量为指标评价氧化修饰程度。运用生物活性追踪法确定诃子抗LDL氧化修饰有效部位,并对其抗LDL氧化修饰活性进行了研究。结果表明,不同浓度诃子粗提物(0.5、0.9、2.7mg/mL)抗LDL修饰抑制率分别为64.31%、77.22%和82.66%。相同浓度(0.5mg/mL)的不同极性部位中,乙酸乙酯相抗LDL氧化修饰能力显著高于其他3个极性部位(p<0.05),为有效部位。不同浓度有效部位(0.5、0.9、2.7mg/mL)抗LDL修饰的抑制率分别达73.19%、81.85%和86.29%。有效部位能明显延长LDL氧化反应潜伏期并能延缓和降低LDL氧化修饰程度。诃子抗LDL氧化修饰与其所含的总黄酮和总多酚有关。结果显示,诃子具有很强的抗LDL氧化修饰能力,为后期开发抗LDL氧化及抗动脉粥样硬化功能食品奠定基础。

微波预处理压榨茶叶籽油及其氧化稳定性

采用微波预处理压榨法提取茶叶籽油,与烘烤后压榨法在提取率、理化性质和氧化稳定性进行了比较。结果表明,微波预处理压榨茶叶籽油得率比120℃烘烤后压榨得油率高9.6%,为21.81%,油脂提取率为77.5%;微波预处理压榨茶叶籽油的理化性质与60、80℃烘烤后压榨茶叶籽油无明显差异;微波预处理压榨茶叶籽油氧化稳定性高于60℃烘烤后压榨的茶叶籽油,适当升高烘烤温度,压榨茶叶籽油的氧化稳定性升高,当烘烤温度达到120℃时,其氧化稳定性下降。