橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的合成进展

介绍了橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的合成进展,包括常压合成法、高压合成法以及高压合成的后处理等;指出了其合成技术的发展趋势,即开发高效的催化剂、使用有效的反应器、采用更加清洁的工艺流程等。

2-巯基苯并噻唑稀土配合物的合成、表征及橡胶硫化促进性能研究

在无水乙醇溶剂中,以稀土氯化物与2 巯基苯并噻唑钠盐反应,合成了8种稀土含硫有机配合物。通过元素分析、红外光谱和热重分析,确定了配合物的组成为:RELCl2·RE(OH)3·xH2O(L=2 巯基苯并噻唑,RE=La～Gd,Y,除Pm外,x=0,2～4);并对合成的镧配合物进行了橡胶硫化促进性能研究,结果表明,该类配合物具有较好的硫化促进性能和改善硫化胶物理机械性能的特性。

粗2-巯基苯并噻唑合成促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的研究

研究了次氯酸钠氧化粗2-巯基苯并噻唑(M)合成橡胶硫化促进剂 N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)的工艺。确定的最佳工艺条件为:n(环己胺):n(M)=2.5:1.0,n(硫酸):n(NaOH)=0.4:1,反应温度45℃,NaClO 滴加时间1.5 h。中型试验结果表明:CBS 收率约94%,其质量指标达到了 HG 2096—91标准中一级品的标准。该新工艺取消了粗 M 的精制工序,大幅减少了废水排放,降低了生产成本。

硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺合成工艺过程探究

以硫化促进剂2-巯基苯并噻唑(M)和环己胺为原料,采用次氯酸钠氧化法合成了N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS),考察了合成工艺过程中反应体系的外观变化、液相中环己胺含量、固相中游离胺含量及固相熔点,同时提出了反应机理。结果表明,反应机理主要是促进剂M先与环己胺反应生成促进剂M环己胺盐,在氧化剂次氯酸钠的作用下胺盐中的硫氢键和氮氢键经交叉偶联反应和脱氢反应形成硫氮键,从而生成促进剂CBS。当氧化剂次氯酸钠加入量较少时,在反应前期阶段反应体系内液相相对较少,反应体系整体上呈膏状;随着次氯酸钠加入量的不断增加,固液两相逐渐分离,液相中环己胺质量浓度先由0.120 g/mL逐渐降低至0.045 g/mL,后又逐渐升高至0.092 g/mL,固相中游离胺质量分数由37.12%逐渐下降至0.15%;当次钠酸钠完全加入时,促进剂CBS质量分数可高达98.9%。

濮阳蔚林化工开发出硫化促进剂2-巯基苯并噻唑精制新方法

濮阳蔚林化工股份有限公司开发出橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑精制新方法。首先向反应釜中加入复合溶剂，开启搅拌及回流，然后将常规高压法合成的2-巯基苯并噻唑粗品加入反应釜中，升温进行萃取精制，精制后进行固液分离，

一种橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的精制方法

授权公告号：CN105524014B 授权公告日：2017年5月24日 专利权人：蔚林新材料科技股份有限公司 发明人：史宗浩、屈军伟、李宏喜等 本发明公开了一种橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的精制方法。首先向反应釜中加入复合溶剂，开启搅拌及回流，然后将常规高压法合成的2-巯基苯并噻唑粗品加入反应釜中，升温进行萃取精制，再进行固液分离。

2-巯基苯并噻唑的合成与固体吸附剂对合成反应的影响

采用改进的苯胺硝基苯混合法代替传统的苯胺法合成2-巯基苯并噻唑(促进剂M),确定了最佳的合成条件:反应温度为240～260℃,反应时间为4h,产品收率大于80%.以活性氧化铝、二氧化硅和活性炭3种常见的固体吸附剂为催化剂,考察了固体吸附剂对合成反应的影响,催化效果明显:2-巯基苯并噻唑的收率由原来的80.6%提高到了85%以上,最高达到86.7%;反应时间由原来4h缩短为3h.

2-硫醇基苯并噻唑铵盐氧气氧化法制备2,2'-二硫代二苯并噻唑

以氨水为溶剂、氧气为氧化剂、2-硫醇基苯并噻唑（促进剂M）为原料制备2,2＇-二硫代二苯并噻唑（促进剂DM）,采用正交实验确定了促进剂DM收率的最大影响因素和合成的最佳工艺条件,并对该条件进行了验证。结果表明,影响促进剂DM收率的最大因素是氧气压力;采用铜系催化剂,在促进剂M的质量为60 g时,合成促进剂DM的最佳工艺条件为：质量分数5%的氨水55 g、氧气压力0.7 MPa、氧化温度50~60℃;在此条件下所得促进剂DM的平均收率为90.00%、平均熔点为177.6℃,达到优级品要求。

一步法合成高品质N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺新工艺

采用同时滴加NaCl、促进剂M的钠盐和硫酸溶液的方法合成了橡胶硫化促进剂DZ(N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)。较佳合成条件为:n(促进剂M):n(二环己胺):n(NaClO)=1:(0．9～0．95): (1．35～1．40),反应温度36～46℃,反应时间3 h,pH值9．8～10．2。中型试验结果表明:DZ收率大于初熔点大于95℃、熔程0．5～1．0℃、游离2,2′-二硫代苯并噻唑质量分数小于0．5%。

2-硫醇基苯骈噻唑制备及其表征

采用水杨酸为催化剂,高温高压法合成了2-硫醇基苯骈噻唑(MBT)。以二氯甲烷为溶剂,溶剂挥发法培养出MBT晶体,通过X射线衍射(XRD)、FT-IR、UV-Vis、热重分析-差热分析法(TG-DTA)对MBT进行检测和表征,揭示了MBT的微观结构和内在规律性。MBT高度有序化定向排列结构,决定其高效的橡胶硫化促进性能。FT-IR揭示了MBT内部的化学键键型,MBT包含二取代苯环、S—C、S—H、蕴含N=C—S和S—C五元杂环的有机硫化物。UV-Vis光谱检测出最大吸收波长352.2nm。TG-DTA检测出了MBT的质量变化与热效应两种信息,MBT的相变和分解温度分别为187.0和341.6℃。MBT的分解温度偏高,为采用硫化仪研究MBT的橡胶硫化性能提供了基础实验数据。

2-巯基苯并噻唑对天然胶的改性研究

考察了2-巯基苯并噻唑(促进剂M)在天然橡胶中的硫化性能及对物性和胶料加工性的影响。促进剂M试样的性能已达到工业标准样品的水准。在天然橡胶胶料中,与2,2′-二硫代苯并噻唑(促进剂DM)相比,促进剂M具有增塑性略高、焦烧速度与硫化速度较快、硫化活化能较低、硫化胶引张强度等性能略低而耐热老化性较好的特点。

二硫代氨基甲酸锌和噻唑类促进剂并用对天然橡胶的硫化作用

在噻唑类促进剂存在情况下,研究了天然橡胶硫化过程中由安全胺衍生的几种二硫代氨基甲酸锌(ZDCs)生成安全的二硫代氨基甲酸盐。比较了常规的不安全的二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)与结合了噻唑类促进剂的安全的ZDC的力学性能。研究表明,二硫化秋兰姆和2-巯基苯并噻唑(MBT)总是形成于ZDC与二硫化二苯并噻唑(MBTS)或ZDC与N-环己-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)的反应过程。结果证明,从MTBS或CBS生成的MBT与ZDC反应生成二硫化四甲基秋兰姆。根据硫化和物理数据讨论了此协同活性,并采用高效液相色谱分析结果,对反应机理进行了解释。在研究的所有双组份系统中都观察到了协同活性。当二硫代氨基甲酸锌(N-苄基哌唑)促进系统中的比例为3:6mM时,获得最高的拉伸强度。在拉伸强度和模量值方面,结合噻唑基的安全ZDCs促进剂可以成功替代不安全的ZDMC。

硫化促进剂M合成新工艺研究

以苯胺、CS2 和硫磺为原料 ,采用大配比硫磺的合成技术路线 ,研究了促进剂M的合成新工艺 .结果表明 ,大配比硫磺的合成工艺 ,能够有效地抑制副产物的生成 ,产品收率可由传统工艺的 80 %提高至86 % ,产品质量能够达到国标优级品 (熔点≥ 173.0℃ )

三种有机锌盐促进剂对天然橡胶硫化的影响

研究了二丁基二硫代氨基甲酸锌(BZ)、2-硫醇基苯并噻唑锌(MZ)和二丁基二硫代磷酸锌(ZnDBDP)3种有机锌盐对天然橡胶硫化的促进效果及硫化返原性,比较了硫化胶的力学性能;通过平衡溶胀法测定硫化胶的交联密度,用特殊化学试剂法测定多硫键含量,并对作用机理进行探讨.结果表明:BZ的硫化促进活性最高,返原程度最大;MZ的硫化促进活性最低,返原程度最小;ZnDBDP的硫化促进活性及返原程度居于二者之间;促进剂的离子性越强,硫化反应速率越快.

催化氧化法合成硫化促进剂CZ的绿色工艺

研究了用双氧水作氧化剂合成硫化促进剂CZ的方法，探索了催化剂、原料配比、反应时间、反应温度等对反应的影响，确定了最佳工艺条件为n（M）：n（环己胺）：n（双氧水）=1．0：2．4：2．0，反应温度为40～50℃，反应时间为（1＋1）h（滴加时间＋保温时间），CZ收率达95％以上，初熔点达98℃（一级品）。采用3000L的氧化釜进行了中试，经过多批次生产，得到的产品均为一级品，收率稳定在95％～96％。

二硫化二苯并噻唑的催化合成

以2-巯基苯并噻唑和氨水为原料,双氧水作氧化剂,经催化剂A进行催化,合成了二硫化二苯并噻唑。通过考察催化剂种类、催化剂用量、氨水用量、物料配比、反应时间和反应温度对产率的影响,得出适宜的工艺条件为：选用催化剂A,用量为2-巯基苯并噻唑的1%,氨的加入量为n（2-巯基苯并噻唑）∶n（氨水）=1∶6.0,双氧水用量为n（2-巯基苯并噻唑）∶n（双氧水）=2∶1.2,反应时间3 h,反应温度50℃。在此条件下,二硫化二苯并噻唑的产率为90.7%,熔点为165.3~168.7℃。二硫化二苯并噻唑粗品通过甲苯进行一次重结晶后,熔点可达173.6~175℃。

橡胶硫化促进剂TBBS制备方法

由内蒙古科迈化工有限公司申请的专利（公开号CN104610193A，公开日期2014—05—13）“橡胶硫化促进NTBBS制备方法”，提供了一种促进剂TBBS（NS）的制备方法：（1）粗品2-巯基苯并噻唑（MBT）合成。采用熔融硫黄直接投料，取消二硫化碳溶硫工序，

二硫化二苯并噻唑的合成新工艺研究

以2-硫醇基苯并噻唑为原料,经活性更高的2(3H)-苯并噻唑硫酮,再以对甲苯磺酰氯催化偶联制备得到促进剂DM,液相含量98.6%,总收率85.6%。

一种一合成二硫化二苯并噻唑的新方法

首次以2-巯基苯并噻唑为原料，发烟硝酸作氧化剂，冰醋酸为反应溶剂一步合成二硫化二苯并噻唑。通过考察温度、物料配比、反应时间和氧化剂的用量，得出适宜的工艺条件为温度20℃、13（M）：n（冰醋酸）为1：20、反应时间40min、n（发烟硝酸）：n（促进剂M）为2：1，在此条件下，二硫化二苯并噻唑的产率可以达到92．4％，熔点为169．6～171．0℃。