非噻吩类硫化物吸附剂制备及烯烃对吸附效果影响

为了开发非噻吩类硫化物高效吸附脱硫吸附剂,采用浸渍法分别制备了CuY,CrY,CoY,NiY吸附剂,并用相关表征技术考察了不同金属对吸附剂形貌和酸性质的影响,并与吸附剂吸附脱硫效果相关联。结果表明:负载金属Cu和Ni使得吸附剂Lewis酸性位明显增加,有利于形成硫与金属配位的S—M键,从而具有更优的吸附脱硫效果;但金属Ni易团聚堵塞吸附剂孔道,影响硫化物扩散,使得其吸附脱硫效果弱于CuY;当Cu的负载量(w)为10%时,Cu10 Y样品的穿透吸附硫容最大(14.24 mg g)。此外,还考察了烯烃对非噻吩类硫化物吸附脱除的影响,随着烯烃含量的增加,吸附剂的穿透吸附硫容呈下降趋势。由偶极矩和静电势计算可知,1-己烯和硫化物均可与金属形成配合物,从而产生竞争吸附,影响吸附脱硫效果。

油品中噻吩类硫化物脱除技术研究进展

从原理和机理等方面介绍了各种噻吩类硫化物脱除技术。指出由于加氢脱硫具有成本高、难以深度脱硫等缺点,吸附脱硫、氧化脱硫和生物脱硫等非加氢脱硫技术将是下一步研究重点。同时指出,为了早日实现非加氢脱硫技术的工业化,应加强其机理研究。

燃料油中噻吩类硫化物脱除技术研究进展

综述了燃料油中噻吩类硫化物脱除技术的研究进展。认为加氢脱硫技术存在投资大,运行成本高等问题;吸附、氧化、生物等非加氢脱硫技术将成为未来发展的趋势。离子液体脱硫技术将成为噻吩类硫化物非加氢脱除技术的研究热点,工业化前景广阔。

分子筛催化噻吩类硫化物与烯烃烷基化脱硫研究

采用GC—FPD,GC—MS,NH3-TPD及BET等手段,以噻吩,2-甲基噻吩,3-甲基噻吩,2-乙基噻吩及2,5-二甲基噻吩为模型硫合物,异丁烯为烷基化剂,对HZSM-5,Hβ,HM,HY,HMCM-41等分子筛为催化剂催化噻吩类硫化物与异丁烯的烷基化反应进行了研究,并比较不同分子筛的酸强度分布及孔径大小对噻吩类硫化物与异丁烯的烷基化反应性能的影响。结果表明,Hβ,HM,HY,HMCM-41催化剂催化噻吩与异丁烯的烷基化反应在温和的反应条件下(如80℃,常压)即可达到较高的转化率,分子筛催化剂的孔径大小是影响催化活性的关键因素。

吸附脱除噻吩类硫化物机理的研究进展

针对反应型和非反应型吸附脱硫吸附剂,从实验研究和理论计算两方面,综述了噻吩类硫化物在金属、金属氧化物、分子筛等典型吸附剂表面的吸附原理、作用方式以及现阶段吸附脱硫机理的研究进展,指出虽然目前对吸附脱硫机理的研究仍未达成共识,但是计算研究已成为实验研究的有力辅助工具,为进一步探明吸附脱硫机理提供了有效途径。吸附脱硫机理是吸附剂优化的理论依托,对于指导高效、优化的吸附剂开发具有重要意义。

大孔磺酸树脂催化噻吩类硫化物烷基化反应

考察了NKC-9,CT-175,D005-Ⅱ和LSI-600四种不同磺酸树脂在噻吩类硫化物和烯烃烷基化反应中的催化性能。结果表明,NKC-9有优于其它树脂的烷基化催化性能,其合适的反应条件为常压、90℃和料剂体积比15:1。在此条件下,硫的转化率高于92.32%,NKC-9对FCC汽油中硫醇向高沸点产物转化也有很好的催化作用。考察了NKC-9的选择性和稳定性,发现它适合催化噻吩类硫化物与C4和C5烯烃的烷基化反应,稳定性好。

过渡金属离子改性Na-13X分子筛对噻吩类硫化物的吸附性能与机理

采用液相离子交换法制备Cu+-13X、Ni2+-13X和Co2+-13X吸附剂,利用XRD、FT-IR和Laser-raman等对其进行表征。在常温常压条件下,以含有噻吩、2-乙基噻吩和苯并噻吩的正己烷溶液为模拟汽油,通过静态吸附实验与动力学吸附实验研究了3种吸附剂对噻吩、2-乙基噻吩和苯并噻吩的吸附性能与机理,并采用Langmuir模型对静态吸附平衡数据进行拟合和Crank单孔扩散模型对动力学吸附数据进行拟合。实验结果表明过渡金属离子改性的分子筛对噻吩类硫化物有较高的吸附含量;改性后分子筛的选择吸附性能取决于吸附质与吸附剂之间的π络合作用和吸附剂的表面酸性,而受硫化物的空间位阻影响作用很小。

固体复合酸催化FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化反应动力学

以固体复合酸为催化剂,对汽油中的主要硫化物噻吩（T）、2-甲基噻吩（2-MT）、3-甲基噻吩（3-MT）、2,4-二甲基噻吩（2,4-DMT）烷基化硫转移反应动力学进行研究。结果表明：4种噻吩类硫化物转化率均随反应温度的升高而增大,适宜的动力学考察温度为403.15~433.15 K,当反应温度为433.15 K时,4种硫化物的转化率均达最大,大小依次为2-MT〉3-MT〉T〉2,4-DMT。4种硫化物的烷基化反应动力学方程均符合一级反应速率方程。T,2-MT,3-MT和2,4-DMT的烷基化反应活化能分别为27.92,25.98,45.25和27.29 kJ/mol,指前因子分别为4.427×103,5.316×103,9.98×105和3.91×103h-1。

脱除油品中噻吩类硫化物的研究进展

简单介绍了噻吩类硫化物的必要性以及传统加氢脱硫技术并提出传统脱除方法在脱除噻吩类硫化物方面的局限性,氧化脱硫技术成为脱除油品中噻吩类硫化物的新方法,主要介绍了双氧水/有机酸和双氧水/杂多酸两种体系在氧化脱硫方面的研究进展。

噻吩类硫化物和吡啶在分子筛上竞争吸附的分子模拟

针对焦化粗苯中碱性氮化物的存在会降低催化剂的活性,给加氢脱硫过程带来不利影响的问题,采用巨正则蒙特卡罗法在温度为473.15～673.15 K下研究了不同力场下,焦化粗苯中典型的硫化物噻吩和吡啶在FAU(八面沸石)分子筛上的吸附热;在焦化粗苯加氢条件下,在温度为573.15 K、压力为0.01～100 MPa条件下模拟噻吩类硫化物(噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩)和吡啶在分子筛上二组分的竞争吸附;在焦化粗苯加氢条件下,焦化粗苯进料条件下,模拟噻吩类硫化物和吡啶的多组分的竞争吸附和吸附位.研究表明:在Universal力场下,计算得到的噻吩吸附热(105.50 kJ/mol)和吡啶吸附热(62.93 kJ/mol)处于文献报道的范围内;在温度为573.15 K、压力为0.01～100 MPa的条件下,各吸附质的饱和吸附量大小顺序为:噻吩>吡啶>2-甲基噻吩>2,5-二甲基噻吩,2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩在分子筛上的吸附量较小,噻吩和吡啶的吸附量随着压力的增大不断增大.

减压馏分油(VGO)中噻吩类硫化物的沸点分布

将噻吩类硫化物母环已有的沸点数据与经验公式相结合,得到减压馏分油(VGO)中各类硫化物在不同碳数下的沸点数据,经验公式计算得到的沸点数据与已知的沸点数据基本吻合。采用傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)测得了大庆、胜利、辽河、塔河4种原油的直馏VGO馏分中噻吩类硫化物的详细碳数和类型分布。结合FT-ICR MS质谱数据和各类硫化物的沸点数据,可以得到硫化物的沸点分布。使用气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD)对FT-ICR MS所得到的硫化物沸点分布结果进行校正,得到了与实际蒸馏温度相一致的硫化物沸点分布。由于FT-ICR MS可以区分不同类型的硫化物,因此进一步给出了这4种VGO中噻吩类、苯并噻吩类、二苯并噻吩类以及苯并萘并噻吩类硫化物的沸点分布,可以为重油脱硫工艺的开发和改进提供依据。

煤热解过程中噻吩类硫化物迁移转化机理研究进展

噻吩类硫化物是煤中有机硫的重要赋存形式,在煤热解过程中,噻吩类硫化物会迁移至热解产物中进而影响产物品质或引发环境污染,因此明晰煤热解过程中噻吩类硫化物的迁移转化特性与机理对煤炭高效清洁利用以及国家双碳目标实现具有重要意义。归纳了噻吩类硫化物在煤中的赋存和热解过程中的析出特性,噻吩类硫化物含量随着煤阶升高而增多,热解过程中的噻吩类硫化物主要来源于煤中大分子结构热裂解释放,部分来源于无机硫和硫醚、硫醇等有机硫的转化。概述了噻吩类硫化物热解特性与反应机理的相关实验和计算研究结果,噻吩类硫化物的分解主要由C—S键均裂和氢迁移引发,裂解产生多种含硫自由基中间体进而生成H_(2)S,SO_(2),CO_(2)S和CS等含硫气体,其他含硫基团相互聚合或与芳香环结合形成多环含硫芳烃迁移到焦油和焦炭中。总结了多种热解条件对噻吩类硫化物热解的影响,热解温度升高能促进噻吩类硫化物分解,升温速率越慢噻吩类硫化物的脱除越彻底;H_(2)、水蒸气以及CO_(2)气氛都对噻吩类硫化物的分解有促进作用,其中H_(2)和水蒸气能够通过提供氢自由基攻击噻吩环上的硫原子,或与不饱和的■键发生加成反应促进噻吩类硫化物热解;CO_(2)的氧化性会降低C—S键断裂难度,促进噻吩类硫化物形成更多的SCO_(2),CHO和R—O自由基,从而促进气相含硫产物的生成;煤中的高岭土能促进噻吩类硫化物的释放,钙质矿物则会与其反应向CaS转化;不同性质的添加剂能作为反应物或催化剂影响噻吩类硫化物的热解反应。基于噻吩类硫化物的迁移机理,对煤热解过程的调控应从两方面入手,一方面定向促进氢迁移反应和C—S键断裂以促进噻吩类硫化物分解;另一方面提供热解环境缺少的氢自由基和含氧基团抑制多环含硫芳烃化合物生成。未来还需在噻吩类硫化物向液相和固相迁移的反应机理、反应器型等多因素耦合作用下的噻吩类硫化物热解调控机制等方面开展深入研究。

噻吩类硫化物在REHY裂化催化剂上的转化

在微反 色谱联用装置上 ,利用不同活性的REHY催化剂 ,将含噻吩、 3 甲基噻吩、 2 ,5 二甲基噻吩的直馏汽油进行了催化裂化反应。结果表明 ,当温度在 4 0 0～ 5 0 0℃ ,剂 /油比在 0 5～ 6 7的范围内 ,反应时间为0 2 3s左右时 ,微反活性较高的裂化催化剂对噻吩类化合物有显著的转化能力。产物主要为硫化氢和低分子硫醇以及少量的重组分。其中 2 ,5 二甲基噻吩的转化率最高。

脱除噻吩类硫化物的Ni基催化剂的研究进展

综述了脱除噻吩类硫化物的Ni基催化剂的研究进展。根据催化剂的形式,将Ni基催化剂分为骨架Ni催化剂、负载型Ni催化剂、Ni基硫化物催化剂、Ni基非晶态合金催化制和Ni基磷化物催化剂,分别对5种催化剂的特点、催化性能和脱硫机理进行了阐述和对比。

噻吩类硫化物在FAU分子筛上吸附的分子模拟研究

为了从分子层面探索焦化粗苯中噻吩类硫化物在催化剂上的吸附行为,指导焦化粗苯加氢脱硫精制,采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法,在适宜的分子模拟条件下,研究了温度在473.15～673.15K时,单组分噻吩类硫化物在FAU分子筛上的吸附,获得了吸附热、吸附等温线和吸附位等信息;在焦化粗苯催化加氢条件,即压力0.01～1.0MPa、温度573.15K下,考察了多组分硫化物的竞争吸附。结果表明:在473.15～673.15K下,各硫化物的吸附热大小顺序为:2,5-二甲基噻吩>噻吩>2-甲基噻吩;在同一温度、压力下,分子量越小,饱和吸附量越大,饱和吸附量与分子量大小有关;在焦化粗苯催化加氢条件下,在多组分噻吩类硫化物的竞争吸附过程中分子大小占主导地位。

钒对FCC催化剂脱除噻吩类硫化物性能的影响

催化裂化过程(FCC)中使用催化剂脱硫对生产清洁燃料具有重要意义。文中通过文献调研,阐述了噻吩类硫化物在FCC催化剂上的裂化依赖于B酸和L酸的协同作用原理,指出以L酸碱对化合物修饰FCC催化剂可改善其表面的弱L酸分布,增强催化剂对噻吩类硫化物的选择性吸附能力,提高FCC催化剂脱除噻吩类硫化物性能。氧化钒作为典型的L酸碱对化合物,利用其修饰FCC催化剂可改善裂化催化剂的脱硫活性。鉴于氧化钒对FCC催化剂的活性组分分子筛存在一定的破坏作用,FCC催化剂的载体是较适宜的修饰位置。低价态钒较高价态钒对噻吩有着更强的化学吸附能力,因而采用还原预处理后的催化剂可得到较好的脱硫效果。

矿物绝缘油中噻吩类非活性硫诱发绕组腐蚀的反应机理

矿物绝缘油中腐蚀活性较强的硫化物已被证实会诱发油浸式电力设备绝缘故障,在绝缘油精炼过程中会被去除。部分非活性硫因其高效抗氧化性保留于矿物绝缘油中以提高油品的氧化安定性。然而,非活性硫在油浸式电力设备运行条件下的活化问题及其对绝缘性能造成的影响并未得到关注。文中针对矿物绝缘油中的典型非活性硫(噻吩类硫化物),聚焦油纸绝缘中非活性硫诱发绕组腐蚀的反应机理,采用材料物相分析方法探究噻吩类硫化物的热裂解产物,结合热裂解动力学分析方法,分析噻吩类硫化物在不同升温速率下的活化能变化规律,并开展噻吩类硫化物在油纸绝缘热老化作用下的试验研究。热裂解气相色谱、质谱以及热裂解傅里叶红外光谱结果表明,噻吩类硫化物(噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩)在热裂解过程中的主要活化产物为具有极强腐蚀性与挥发性的H 2 S。不同热裂解升温速率下,噻吩类硫化物的失重率规律基本一致,其中噻吩最容易发生热裂解,其次是苯并噻吩,最后为二苯并噻吩。在油纸绝缘低温过热条件下,由于体系能量的不断积累,会导致噻吩类硫化物发生活化进而生成低分子强腐蚀性硫化物,加剧油品腐蚀性,最终导致油纸绝缘发生硫腐蚀。

气相色谱与化学发光检测器连用测定石脑油中5种噻吩类硫化物的研究

建立GC-SCD测定石脑油中5种噻吩类硫化物的方法,采用一系列混合标样分别建立相应的标准曲线,研究该方法的准确度和精密度。结果表明,噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、5-甲基苯并噻吩、3-甲基苯并噻吩浓度在2.5~100mg/L范围内,浓度与峰面积成良好的线性关系,相关系数R^2为0.99599~0.99945,检出限0.24~0.37 mg/L。采用浓度为20 mg/L的混合标样进行精密度的考察,精密度为0.39%~0.88%。与其他检测方法比较,该方法操作简单,检测时间短,稳定性高,精密度高。

采用GC-SCD检测石脑油中8种硫醇类硫化物

建立GC-SCD测定石脑油中8种硫醇类硫化物的方法,采用一系列混合标样分别建立相应的标准曲线,研究该方法的准确度和精密度。结果表明,甲硫醇、乙硫醇、异丙硫醇、叔丁基硫醇、丙硫醇、2-丁硫醇、异丁硫醇、丁硫醇浓度在2.5~100 mg/L范围内,浓度与峰面积成良好的线性关系,相关系数R^2为0.991 82~0.998 84,检出限为0.29~0.52 mg/L。采用浓度为10 mg/L的混合标样进行精密度的考察,测定结果的相对标准偏差(RSD)为0.34%~1.18%。与其他检测方法比较,该方法操作简单,检测时间短,稳定性高,精密度高。

车用燃料油中噻吩类硫化合物脱除技术进展

燃料油硫化物中的噻吩类硫化物较难脱除,采用经济、适用的噻吩类硫化物脱除技术是车用燃料油深度脱硫技术发展的必然趋势。介绍了加氧脱硫、非加氢脱硫、联合脱硫等噻吩类硫脱除技术,指出为了实现高效、经济、环保的目标,联合脱硫技术将得到更多使用,非加氢脱硫技术中的吸附脱硫、氧化脱硫在克服目前存在的技术问题后将有非常好的发展前景。