有机酸-硫化零价铁处理高浓度含铬废液及铬铁资源化的研究

针对含铬废液净化污泥杂质含量高、铬含量低导致铬回收难的问题,以有机酸-硫化零价铁为铬废液净化剂,在高效去除废液中铬的同时,可净化污泥并直接制备铬铁合金。通过考察零价铁硫化程度、初始废液pH值、不同有机酸摩尔比、硫化零价铁用量等影响因素对废液铬净化与污泥铬富集的影响,探索铬污泥直接制备铬铁合金工艺。研究显示,采用有机酸-硫化零价铁协同处理后,废液总铬质量浓度可由5 324.1 mg/L降低至4.30 mg/L,与未改性零价铁技术相比,铬净化去除率由65.45%提高至99.92%。净化污泥铬铁元素平均质量分数大于46%,在1 500℃,氩气保护气氛下,添加质量分数为30%碳粉即可成功制备铬铁合金。铬铁合金产物中铬铁元素分布均匀,杂质含量较少。XRD分析显示,硫化零价铁的掺入质量增大可降低合金产品中杂相的生成。研究方法为冶金、化工等行业含铬废液的高效净化及资源化处理提供了一条新路径。

硫化纳米零价铁活化过二硫酸盐降解废水中四环素

硫化零价铁(S-nZVI)因其电子传递效率高、选择性好,近年来在水处理领域应用广泛。将S-nZVI与高级氧化技术结合,可发挥材料优异的催化性能,实现对污染物的高效降解。本文以硫脲为硫源制备高活性S-nZVI,构建S-nZVI活化过二硫酸盐(PDS)高级氧化体系实现对四环素(TC)的高效降解。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、X射线光电子能谱仪(XPS)等表征方法分析S-nZVI的组成结构和表面形貌,考察硫铁物质的量的比(S/Fe)、硫化时间、S-nZVI投加量、PDS浓度、溶液初始pH和共存离子对TC降解的影响作用,通过活性物种淬灭实验和电子顺磁共振实验(EPR)探究自由基和非自由基活性物质对TC的降解作用,利用液相色谱-质谱联用(LC-MS)分析TC降解的可能路径。结果表明:纳米零价铁(nZVI)经硫化改性后,比表面积增大,Fe和S均匀地分布在材料表面;S/Fe对TC降解的影响作用较小,TC降解率与S-nZVI投加量和PDS浓度呈正相关,但随着硫化时间增加呈现降低趋势;S-nZVI/PDS体系在较宽pH范围(pH=5~9)内均具有较优的TC降解效果;反应溶液中存在不同阴离子时,TC降解率受到不同程度抑制作用,其中HCO_(3)^(-)抑制作用最为显著;当S/Fe为0.028、硫化时间为2h、S-nZVI投加量为1g/L、PDS浓度为2mmolL,不调节初始溶液pH时,反应120min后TC降解率可达94.6%;S-nZVI/PDS体系的活性物种除常见自由基(SO_(4)^(·-)和HO^(·))外,还包括非自由基活性物质Fe(Ⅳ),但Fe(Ⅳ)对TC的降解作用较小;TC降解主要通过特定官能团裂解和开环反应进行,最终氧化降解成CO_(2)和H_(2)O。

硫化纳米零价铁在地下水修复中的研究进展

相比于传统的纳米零价铁(nZVI)材料,经硫化改性得到的硫化纳米零价铁(S-nZVI)具有活性高、电子选择性强等优势,在地下水污染修复研究中倍受关注.在系统总结目前S-nZVI的主要制备和改性方法基础上,重点阐述了其与含氯有机污染物及重金属的反应机理,指出S-nZVI的合成过程(硫化方法、硫化剂及S/Fe比)和水环境(pH值及化学组分等)是影响其与污染物反应活性的重要因素.此外,从S-nZVI的稳定性、迁移性和生物毒性方面评述了其在地下水修复中的应用前景,并对S-nZVI未来研究方向进行了展望,以期为S-nZVI应用于地下水原位修复提供支撑.

硫化零价铁-微生物复合吸附剂对磷酸三(2-氯乙基)酯的吸附-降解机制

氯代有机磷阻燃剂(chlorinated organophosphate flame retardants,Cl-OPFRs)已在环境中被广泛检出,由于其稳定、易迁移及具有生物毒性,因此已成为不可忽视的新兴有机污染物。本文选择环境中检出率较高的磷酸三(2-氯乙基)酯[tris(2-chloroethyl)phosphate,TCEP]为研究对象,以硫化零价铁(S/ZVI)和TCEP耐受降解菌(缓生新鞘氨醇菌,Novosphingobium tardaugens,N_(1))为研究材料,制备S/ZVI-微生物复合吸附剂(S/ZVI-N_(1)),并对其去除TCEP的性能和降解途径进行探究。结果显示,S/ZVI-N_(1)对TCEP的去除符合准一级动力学方程和Langmuir模型,表明该过程主要为单分子层的物理吸附作用,且根据准二级动力学方程的相关系数可知,在反应过程中同样存在化学吸附过程,S/ZVI-N_(1)作用于TCEP 12h,去除率达58.9%,显著高于仅依靠Novosphingobium tardaugens的去除率(32.9%)和仅依靠S/ZVI的去除率(31.2%)。产物分析表明,S/ZVI-N_(1)作用下TCEP较单独零价铁(zero-valent iron,ZVI)作用下降解更彻底,证明复合吸附剂中S/ZVI和Novosphingobium tardaugens之间存在协同作用,其最佳的反应条件为pH 5~7和30~35℃。微观分析显示,微生物和S/ZVI均参与了TCEP的降解。通过产物分析推导,S/ZVI-N_(1)对TCEP主要有2条降解途径,分别为S/ZVI主导的C—Cl键断裂和Novosphingobium tardaugens主导的O—P键断裂,最终生成磷酸三乙酯(triethyl phosphate,TEP)和磷酸(H_(3)PO_(4))。

硫化纳米零价铁在环境污染物处理中的应用进展

介绍了硫化纳米零价铁的制备方法、影响处理效果的因素、应用场景、毒性和回收利用过程。纳米零价铁(nZVI)作为新兴材料,具有很强的吸附性和还原性,广泛用于去除土壤、地下水等环境中的氯代烃、农药以及重金属。但其易钝化以及较差的电子选择性的特点一定程度上限制了其实际处理效果。近些年,学者们通过多种改性手段改变nZVI的性质。其中,硫化改性合成的硫化纳米零价铁(S-nZVI)还原性、电子选择性和稳定性更强,由于其独特的结构特征,S-nZVI在水环境和土壤环境的治理修复中具有广阔的应用前景,而进一步明确活性位点的催化机制是确定S-nZVI结构与活性关系的关键。

球磨硫化零价铁活化过硫酸盐降解1,2-二氯乙烷的研究

1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)广泛存在与地下水污染中,对自然环境和人体健康有严重威胁。1,2-DCA是一种重非水相液体,溶解度低,密度大于水,当1,2-DCA因为各种意外事件进入地面后,其能穿透土壤不断往下渗透,并且以污染源为中心,不断向外扩散,使得后续处理1,2-DCA污染十分困难。故研究能对1,2-DCA进行高效经济的修复技术,治理氯代烃污染,具有实际价值。本次实验使用球磨法制备了硫化零价铁材料作为催化剂,活化PS体系(S-ZVI/PS体系)去除1,2-DCA,讨论了材料制备中不同S/Fe质量比、溶液初始pH值对降解效果的影响。

生物炭负载硫化纳米零价铁在修复土壤镉中的应用研究

Cd作为重金属污染物,具有高毒性、难去除的特点,对生态安全以及人类健康造成了极大威胁。本文以BC为载体负载硫化纳米零价铁(S-nZVI)制备了BC负载硫化纳米零价铁(BC/S-nZVI),用于Cd的修复。BC/S-nZVI对Cd修复期间,DTPA提取Cd的固化效率为82%,TCLP对Cd的固定效率为63.36%,说明BC/S-nZVI具有更好的固定化潜力,能够有效降低土壤中Cd的有效性,并减少Cd的溶解和环境风险。

硫化零价铁去除水中钼酸盐的效能与机理

钼矿的开采及含钼产品的生产与使用导致水中钼污染问题日益突出.为明确硫化零价铁(S-ZVI^(bm))去除水中钼酸盐的效能及作用机理,采用球磨法制备S-ZVI^(bm),进而探究S-ZVI^(bm)在有氧条件下去除Mo(VI)的反应动力学,并采用同步辐射技术等表征手段分析其反应机理.结果表明:硫化可显著加速零价铁的吸氧腐蚀过程,进而可将Mo(VI)的去除速率及去除容量分别提高3.6~42.3倍及1.7~3.2倍.与未改性零价铁相比,S-ZVI^(bm)可对抗Mo(VI)的致钝作用,进而可在更高的Mo(VI)浓度及更宽的pH值范围内实现Mo(VI)的有效去除.同步辐射技术表征结果显示,尽管硫化预处理可提高零价铁去除Mo(VI)的效能,但并未改变零价铁去除Mo(VI)的作用机理,即S-ZVI^(bm)仍主要通过化学吸附来实现Mo(VI)的去除.

生物炭负载硫化改性纳米零价铁去除水中的Cr(Ⅵ)

为研发治理地下水Cr(Ⅵ)污染的可行除铬材料,以碳热法制得生物炭负载纳米零价铁(BC-nZVI),并通过对BC-nZVI硫化改性制备得到改性材料(M-BC-nZVI),采用除铬容量、铬铁比(Cr/Fe)、反应活性分析M-BC-nZVI的除铬优势,通过模拟柱试验建立失效速率模型,从而推算M-BC-nZVI完全失效的除铬容量,最后与相关文献数据进行对比,分析M-BC-nZVI除Cr(Ⅵ)的应用可行性。结果表明:M-BC-nZVI材料的除铬容量、Cr/Fe、拟一级反应速率常数(k_(obs))分别是BC-nZVI的1.86倍、1.95倍和3.00倍,因此相对于BC-nZVI来说M-BC-nZVI更具除铬优势;各模拟柱在运行过程中无明显堵塞情况,且随着进水浓度的升高,M-BC-nZVI的失效速率常数变大。当失效除铬速率为初始除铬速率的1.0%、进水Cr(Ⅵ)浓度为5 mg/L时,除铬容量最高,可以达到12.70 mg/g;对比M-BC-nZVI与其他文献报道的铁基材料及铁基改性材料的Cr/Fe可知,M-BC-nZVI的Cr/Fe为其他文献的1.06~42.06倍,故从材料的除铬性能来看,M-BC-nZVI应用于可渗透反应墙处理地下水Cr(Ⅵ)污染可行。

硫化协同老化零价铁增效去除水中Cr(Ⅵ)的作用机制

为缓解零价铁(AZVI)的老化失活,考察了硫化对老化零价铁去除水中Cr(Ⅵ)性能的影响,并借助拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)以及电化学等方法探究了硫化对老化零价铁除污增效的作用机制。以水中Cr(Ⅵ)为目标污染物,研究结果表明,AZVI在老化周期为0.5~1 d内反应速率从0.0024 min^(-1)降低至失活,而硫化的AZVI(AZVIS)在0.5~14 d内仍能维持高反应活性。基于结构表征技术手段以及相关性分析,明确了空间硫(S^(2-)/S_(2)^(2-))能够改善AZVI的电子转移能力以实现Cr(Ⅵ)的增效去除,解析了反应前后Fe和Cr的价态及含量变化,进一步揭示了表层Fe3O4耦合嵌层FeS/FeS2介导内核Fe0电子传递以实现AZVIS高效还原除污的反应机理。

硫化纳米零价铁对土壤中镉的高效固定与作用机制研究

通过液相还原法制备了硫化纳米零价铁(S-nZVI)颗粒,研究S-nZVI在不同投加量和反应时间下对镉的固定效果。结果表明:与对照组相比,修复15 d后,施加量为5%的S-nZVI处理组中有效态镉的质量分数由1.45 mg/kg降至0.03 mg/kg,镉的浸出质量浓度由0.0406 mg/L降至0.0004 mg/L。此外,施用S-nZVI后提高了土壤的pH值,降低了土壤氧化还原电位(E_(h))。结合p H值和E_(h)的变化及反应前、后材料的表征,讨论了S-nZVI对镉的固定机制。

基于硫化纳米零价铁的电化学腐蚀特性研究

深刻解析纳米零价铁(Nanoscale zerovalent iron,nZVI)的腐蚀特性可为阐释其化学还原技术原理提供支撑。基于此,该文考察了硫化和络合剂对nZVI在水中腐蚀行为的影响规律,通过对电化学塔菲尔动力学曲线和电化学阻抗谱的分析,表明硫化与络合剂能够协同改善nZVI的抗腐蚀性能,且可提升其导电性能。通过进一步考察腐蚀开路电位-时间变化曲线,证实了S-nZVI在不同络合剂体系下的初始期腐蚀速率受到抑制。最后,系统揭示了硫化能够通过调控体系的初始传质过程而改善nZVI的腐蚀活性。

共存离子对生物沉淀法硫化纳米零价铁降解三氯乙烯的影响

采用生物沉淀法制备了生物硫化纳米零价铁(BP-S-nZVI),用SEM、TEM、XPS和BET等进行了表征,考察了BP-S-nZVI的材料特征。与化学法制备的S-nZVI进行对比实验,通过调控离子浓度,探究了在不同共存离子(NO^(-)_(3),SO^(2-)_(4),Mg^(2+),Ca^(2+))对两种材料降解三氯乙烯(TCE)的影响。结果表明,NO^(-)_(3),SO^(2-)_(4),Mg^(2+)对两种材料降解TCE均体现出促进降解的作用,而Ca^(2+)体现出抑制的效果。共存离子对S-nZVI降解TCE反应的干扰程度更强,对BP-S-nZVI降解TCE的作用很微弱。与传统化学法制备的S-nZVI相比,BP-S-nZVI具有更好的吸附性能,更优的降解效果以及更强的环境稳定性,是一种绿色环保、具有理想应用前景的环境纳米材料。

硫化纳米零价铁去除重(类)金属研究进展

重(类)金属作为一类毒性高、难生物降解的优先污染物,对生态系统及人体健康具有极大威胁,因此必须采取有效技术对其进行处理。硫化纳米零价铁(S-nZVI)因易分散、反应活性强、电子选择性高等优势,被广泛应用于水中多种污染物的去除。本文系统地综述了S-nZVI在重(类)金属去除中的研究进展,包括S-nZVI对不同重(类)金属的去除机制,S/Fe摩尔比、合成方式、硫化剂种类及不同反应条件(初始pH、溶解氧、共存物质)对重(类)金属去除效能的影响,S-nZVI对其它环境介质(土壤、污泥)及形态(络合态)重金属的作用效能,最后对未来研究方向进行展望,以期为S-nZVI对重(类)金属修复提供理论及技术指导。

褐铁矿碳热还原制备硫化零价铁及其降解甲基橙废水研究

以褐铁矿和硫磺为原料,通过碳热还原法制备硫化零价铁(S-ZVI),并将其用于降解甲基橙废水。考察了制备条件对S-ZVI性能的影响,结果表明,在硫磺用量为3%、焙烧温度为1000℃、煤用量为25%、焙烧时间为60 min条件下制备的S-ZVI对甲基橙的降解性能最佳。对最佳条件制备的S-ZVI进行XRD、SEM和EDS分析,结果表明,S-ZVI颗粒呈核壳结构负载于石英表面,粒度主要分布在200~400 nm。研究了反应条件对S-ZVI降解甲基橙的影响,结果表明,增加S-ZVI的用量和降低废水初始pH值,均能提高甲基橙的降解率。在S-ZVI用量为2.5 g/L、废水温度为30℃、初始pH值为7.18、甲基橙浓度为600 mg/L的条件下,反应60 min后S-ZVI对甲基橙的去除容量达194.61 mg/g。机理分析表明,S-ZVI与甲基橙溶液发生氧化还原反应,S-ZVI中的ZVI部分被氧化为磁铁矿,甲基橙分子的偶氮键被破坏,生成磺胺酸。

硫化纳米零价铁类芬顿体系催化降解罗丹明B

通过一步硫化法制备硫化纳米零价铁(SnZVI),采用Sn ZVI与双氧水(H_(2)O_(2))构成类芬顿反应体系,以罗丹明B(RhB)为目标污染物,系统考察S/Fe摩尔比、SnZVI初始投加量、H_(2)O_(2)浓度、初始p H和不同阴离子对其去除RhB的影响。结果表明:最佳S/Fe摩尔比为0.2、SnZVI的投加量为1.0 g·L^(-1)、H_(2)O_(2)浓度为10 mmol·L^(-1)时,RhB已基本完全去除。SnZVI/H_(2)O_(2)在酸性环境下具有更优异的性能,pH=3时,去除率能在4 min时达到100%。无机阴离子SO_(4)^(2-)、Cl^(-)、HCO_(3)^(——)和NO_(3)^(-)对RhB的去除具有明显抑制作用,其抑制效果由强到弱顺序为HCO_(3)^(-)、SO_(4)^(2-)、NO_(3)^(-)、Cl^(-),且抑制作用随着阴离子浓度的增加而增强。通过自由基捕获实验发现Sn ZVI/H_(2)O_(2)去除RhB过程中的主要活性物种是·OH和O_(2)^(·-)。本研究表明SnZVI/H_(2)O_(2)对RhB的去除具有优异的性能和潜在的应用价值。

凹凸棒土负载硫化纳米零价铁对水中Cu(Ⅱ)的去除机理研究

针对纳米零价铁易团聚及表面形成钝化层的缺点,本文以凹凸棒土为载体、以硫代硫酸钠为硫化试剂,制备了凹凸棒土负载硫化纳米零价铁(S-nZVI@ATP)复合材料,并考察了复合材料对水中Cu(Ⅱ)的去除效果。由SEM可观察到,经过凹凸棒土负载及硫化改性后的纳米零价铁串珠状结构变短,且被分散为单个的球形颗粒;比表面积测定结果表明,S-nZVI@ATP复合材料的BET比表面积为46.04m^2/g,与纳米零价铁相比提高了约1.35倍;由TEM观察到,经硫化的纳米零价铁颗粒界面处包裹了一层FeS,粒径由57.6nm增至118.5nm。S-nZVI@ATP复合材料去除水中Cu(Ⅱ)的机理主要是硫化纳米铁界面处的Fe^0将Cu^(2+)还原为Cu^0以及FeS转化为溶度积更小的CuS,该过程符合Langmuir-Hinshelwood吸附/还原模型和Langmuir等温吸附模型。本实验条件下,复合材料对Cu(Ⅱ)的最大吸附-还原量可达9.25mmol/g(587.8mg/g)。

硫化纳米零价铁在水环境修复中的研究进展

总结了近年来国内外关于硫化纳米零价铁在水环境修复中的研究报道;归纳了硫化纳米零价铁的合成方法、硫化改性的优点、修复水环境的作用机理;重点讨论了影响硫化纳米零价铁修复水环境的主要因素,如硫化方法、S/Fe比、pH、共存离子、溶解氧等;提出了硫化纳米零价铁在水环境修复中存在的问题以及展望了其未来发展方向。

凹凸棒土负载硫化纳米零价铁的制备及其去除水中As(Ⅲ)性能研究

以凹凸棒土为载体,结合硫化改性方法制备了凹凸棒土负载硫化纳米零价铁(S-nZVI@ATP)复合材料,通过As(Ⅲ)静态吸附试验,确定了去除As(Ⅲ)效果最佳的S-nZVI@ATP复合材料制备条件:nZVI/ATP质量比为2∶1、以Na2S2O3为硫化剂、S/Fe摩尔比为1∶4,并考察了As(Ⅲ)溶液初始pH、溶解氧浓度及环境温度对该复合材料去除水中As(Ⅲ)效果的影响。结果表明,经过凹凸棒土负载及硫化改性后,nZVI的颗粒团聚状况明显得到改善。在实验条件范围内,适中的溶液pH值、溶解氧浓度以及较高的环境温度均有利于S-nZVI@ATP复合材料对As(Ⅲ)的去除,该吸附过程为吸热反应,符合拟二级动力学模型,外扩散阶段主要受环境温度影响,吸附过程由颗粒内扩散和膜扩散共同控制。

可迁移性零价铁的制备及其活化过硫酸盐氧化修复石油污染土壤

纳米零价铁(nZVI)活化过硫酸盐(PS)体系具有活性高、持效性长等潜在优势,在有机污染土壤修复领域具有良好的应用前景.然而,nZVI颗粒易于发生团聚和被空气氧化,在土壤中迁移性能和稳定性能较差,限制了其活化性能的发挥.本研究采用聚天冬氨酸(PASP)修饰和硫化改性技术,制备了可迁移的零价铁复合材料(PASP-S-nZVI),评价了PASP-S-nZVI的活化PS性能及其在石英砂填充介质中的迁移性能,优化了该材料活化PS降解土壤中石油烃的反应条件,并开展了土壤污染修复小试试验. SEM-EDS和XPS表征结果显示,PASP-S-nZVI材料为表面具有PASP涂层及硫铁化物(FeSx)的零价铁.与未改性nZVI和S-nZVI相比,PASP-S-nZVI材料的悬浮稳定性、Zeta电位和电子利用率都显著增加,表明双重改性增加了nZVI的稳定性能.柱试验结果显示,PASP-S-nZVI具有较低的附着效率,其实际碰撞效率是S-nZVI的38.0%、nZVI的26.5%,在含水介质中的迁移性能显著增加,且增加程度与填充介质的粒径尺寸和水体pH有关.在优化的条件参数下,PASP-S-nZVI材料可高效活化PS,氧化降解土壤中的石油烃,实验室试验中石油烃3 d的降解率为77%±2%.土壤修复小试试验显示,石油烃3 d的降解率达到53%±2%,证实了PASP-S-nZVI材料在土壤中活化PS性能较好,具有潜在的应用前景.