热化学硫碘循环水分解制氢研究进展

随着化石能源日益短缺和环境污染日益严重,寻求高效、清洁、可再生能源迫在眉睫。氢能作为现代能源体系新密码,因清洁、可再生、可存储、用途广泛等优点,近年来受到广泛关注。目前制氢方式众多,但大规模、高效、低成本、绿色的制氢方式才是未来氢能经济的基础。其中,热化学硫碘循环(也称碘硫循环)水分解制氢因具备上述优点被认为是最具发展潜力的制氢方法之一。从Bunsen反应、H2SO4分解和HI分解3方面综述了热化学硫碘循环水分解制氢的基础研究情况,对目前各国已建立的硫碘循环系统进行总结,着重介绍了核能耦合硫碘循环制氢流程的最新进展。从经济、环保和安全方面对目前核能耦合硫碘制氢进行分析讨论,以期为未来研究和发展提供新思路。针对Bunsen反应部分,寻找一种高效分离反应物的新方法至关重要;而对H2SO4分解和HI分解部分,现阶段主要研究仍集中在开发稳定、高效、低成本的催化剂。经过几十年研究,热化学硫碘循环水分解制氢技术已取得长足发展。在实际产氢中,苛刻的高温高腐蚀环境、复杂的耦合流程是限制其规模化、工业化的主要原因,开发由工业结构材料制成的耐腐蚀和耐热系统,继续对耦合流程进行优化和模拟是未来热化学硫碘循环水分解制氢技术的发展方向。

硫碘循环制氢系统电解电渗析模块的模拟设计及关键参数对系统的影响

硫碘循环制氢是一种以二氧化硫和碘为中间介质使得水分解的制氢方法,由本生(Bunsen)反应、H2SO4相和HIx相3个工段组成。HIx相工段需使用电解电渗析法(Electro-electrodialysis, EED)提纯HI溶液。基于Aspen Plus建立了硫碘循环制氢模拟模型,并将其与基于MATLAB的EED数学模型耦合运行,分析EED阴阳极入口不同的物流配比时EED的参数设置、氢气和循环物料摩尔流率的变化规律;确定了反应工段(BUN工段)产物和HI精馏塔塔底物流流入EED阴极的最佳比例范围分别为0.6~0.7和0.5~0.7。研究结果可指导硫碘循环制氢系统的设计和优化。

热化学硫碘开路循环制氢系统的设计与模拟

为了对热化学硫碘开路循环制氢系统进行优化设计及热效率评估,利用大型化工流程模拟软件AspenPlus对硫碘开路循环联产氢气和硫酸系统进行设计和模拟,计算质量、能量平衡及热效率.在考虑泵功和废热回收的情况下,开路系统的最高计算热效率达到66.2%.其次,利用灵敏度分析,分别考察HI精馏塔回流比、精馏塔压力、HI相循环量、HI分解率和产品硫酸质量分数5个设计参数对系统效率的影响.结果显示,HI相循环量和精馏塔回流比是影响系统效率的主要因素,其他参数对效率影响较小.通过优化本生反应操作条件可显著减少HI相的循环量,提高系统效率.计算结果与文献参考值接近,为今后大规模硫碘循环制氢系统的设计及优化提供参考.

硫碘制氢中碘化氢分解的化学模拟及实验研究

对热化学硫碘制氢中的碘化氢分解反应进行了化学热力学、动力学模拟以及实验研究,同时利用热力学的方法研究了氢气选择性膜对碘化氢分解率的影响。化学热力学模拟中,500℃下,HI的分解率只达到22.8%。但利用膜分离只移走氢气和同时移走氢气和碘蒸气的情况下,分解率分别增长了30.3%和54.8%。化学动力学模拟中,随温度的升高,HI浓度降低曲线呈现一定的线形规律,该分解反应对温度的敏感性较高。通过实验结果和动力学模拟结果的对比,该动力学模型能较好地描述HI分解的化学反应历程。

热化学硫碘闭路循环制氢的流程模拟

利用大型化工流程模拟软件Aspen Plus对热化学硫碘闭路循环制氢系统进行设计和模拟,计算质量、能量平衡和热效率。利用灵敏度分析,分别考察了HI相循环量、HI精馏塔回流比、精馏塔工作压力、HI分解率、硫酸浓缩浓度以及SO3分解率6个设计参数对系统效率的影响。结果显示:考虑废热回收的系统最高热效率达到51.1%,HI相循环量是影响系统效率的主要因素,其他参数对效率影响较小。模拟结果与文献参考值接近,能为今后大规模硫碘循环制氢系统的设计及优化提供理论参考。

硫碘制氢中碘量对Bunsen反应影响的实验研究

为了进一步了解Bunsen反应的两相分层特性,在291、305K的反应温度下,通过自制的Bunsen反应容器配置H2SO4、HI、I2、H2O混合溶液,研究碘量(I2)对溶液分层以及净化的影响.计算结果表明:从溶液分层到溶液饱和所需的I2增加1.3～1.9倍,并且随着I2的增加,下层溶液(HI相)密度明显增大,上层溶液(H2SO4相)密度小幅度地减小,上层溶液的H2SO4浓度均匀增加,下层溶液的HI浓度略微减少,上、下层溶液的杂质浓度同时急剧降低.可见,I2的加入有利于混合溶液的分层以及净化,也有利于硫碘制氢系统的流程优化和效率提高.

热化学硫碘制氢Bunsen反应两相分离特性的实验研究

为确定热化学硫碘闭路循环运行条件及提高流程热效率,在291～358K温度范围内,实验研究了Bunsen反应中H2SO4-HI-I2-H2O四元混合溶液在摩尔比约为1/2/1.6/12时发生液-液分离后的两相分离特性。经过离子平衡、质量平衡计算,结果表明:345～358K温度范围内发生Bunsen反应有利于两相分离特性的改善,从而提高系统热效率及优化循环条件。

硫碘制氢中本生反应两相分离的试验研究

采用恒温法测定293～363K温度范围内I2在不同配比的HI/H2O二元溶液中的溶解度,同时研究328K和345K温度下过量碘量和水量对本生反应产物的两相(硫酸相和碘化氢相)分离特性的影响。结果显示:I2在HI/H2O两元体系中的溶解度随温度的增加而增加,随二元体系中H2O比重的增加而降低;过量碘的加入能显著改善两相分离的效果,两相中杂质的最大相对降幅达到约85%;过量水的加入不利于两相的净化;模拟液完成两相分离的时间受其组分影响较小,分层能在2min内进行完全。

硫碘循环中电化学Bunsen反应特性研究

为了探讨电化学Bunsen反应特性,通过自主搭建实验系统,研究Nafion 115膜在电池中的传输特性、两极酸溶液浓缩规律以及膜两侧的溶液交叉污染。结果表明;提高电流密度,膜的质子传递数和水渗透系数均减小,H_2SO_4和HI浓度增加;温度升高,质子传递数快速降低,而水渗透系数增加,即膜的传输特性变差,HI浓度明显降低,H_2SO_4浓度则增大;增加I_2/HI物质的量之比,水渗透系数和H_2SO_4浓度持续增大,而HI浓度降低。提高电流密度、温度或I_2/HI比时,均可促进杂质的迁移,即加重交叉污染。可见,适当控制电流密度、降低温度和I_2/HI物质的量之比,有利于实现最佳的电化学Bunsen反应。

热化学硫碘循环制氢系统中液相分层实验教学探索

传统能源的日益枯竭和环境污染的加剧不断刺激着新能源的发展,新能源的发展又依赖大批的专业人才,国内已经有64所高校开设了新能源科学与工程专业,但是专业成立不久仍处于起步阶段,国内高校的人才培养模式和实践课程体系的建设还不够完善。本文针对新能源科学与工程专业的实验教学和科研的需要,设计开发了一套热化学硫碘循环水分解制氢系统中液相分层特性综合实验平台。重点探讨了目前液相分层的国内外研究现状和实验教学模式。以开放式教学激发学生兴趣,加深理解,同时增强他们的实验动手能力,培养学生的创新能力和提高学生的科研素质。

硫碘热化学循环水分解制氢流程优化与模拟

选择大型化工流程模拟软件Aspen Plus对硫碘循环制氢系统进行流程优化设计与模拟,计算系统的质量平衡、能量平衡,并对系统热效率进行评估。碘化氢相中HI浓度采用本生反应实验中的过恒沸浓度,避免高能耗电渗析的使用,从而大大提高系统效率。在不考虑废热发电情况下,与文献值56.8%相比,系统产氢热效率高达68.46%。

热化学硫碘循环硫化氢分解反应体系的热力学研究

对热化学硫碘循环硫化氢分解系统的主要反应进行热力学模拟研究。结果表明,压力1atm时硫化氢与硫酸反应的产物临界温度为409K,此时S与SO2产物比为化学计量数之比;压力下降产物临界温度相应降低。硫化氢与硫酸反应的实质是与溶液中的溶质H2SO4反应,产物取决于H2SO4/H2S比值,当1.00<H2SO4/H2S<2.98时,S与SO2并存于产物中;当H2SO4/H2S>2.98时,S全部被酸氧化。过量水和碘的存在将促进Bunsen反应的进行;1atm压力条件下,温度高于383K时Bunsen反应无氢碘酸和硫酸生成。

硫碘循环制氢中Bunsen反应新方法的研究进展

热化学硫碘(S-I)循环分解水是目前有较高效率且可以在相对较低温度条件下进行的制氢方法之一。其中的Bunsen反应作为循环的核心步骤尤为重要。为了更方便有效地分离Bunsen反应的生成物硫酸与氢碘酸,许多学者研究了Bunsen反应的新方法。本文对非水溶剂中的Bunsen反应和电化学Bunsen反应两种新方法进行了综述。讨论了非水溶剂中实现反应生成物分离的方法,对比了各种非水溶剂的性质及其优缺点。目前,所发现的溶剂在分离生成物方面已达到要求,可用于Bunsen反应,但溶剂的回收再利用比较困难。概述了电化学Bunsen反应的研究现状,对目前在电化学Bunsen反应中有突破进展的两个团队的工作进行了对比。现今对该方法的探讨主要集中在反应基础特性方面,未来可以加强电化学Bunsen反应机理、反应电池结构设计与优化、以及新型S-I循环系统构造的研究。

不同前体制备Ni催化剂及其在硫碘制氢中催化分解HI的性能

硫碘制氢是目前最有潜力的大规模低成本制氢方法之一。HI催化分解是硫碘制氢的关键步骤。本文采用4种具有代表性的镍盐前体——硝酸镍[Ni(NO_3)_2]、乙酸镍[Ni(CH_3COO)_2]和两种有机金属络合镍(乙酰丙酮镍[Ni(acac)_2]和亚硝酸三乙二胺合镍[Ni(en_3)](NO_2)_2)制备Ni催化剂,考察了不同镍盐前体对制备的Ni催化剂特性的影响规律以及Ni催化剂在HI催化分解中的性能。采用了BET、XRD和TEM等分析测试技术对制备的Ni催化剂进行了表征。研究结果表明,镍盐前体对制备的Ni催化剂的分散度、催化活性以及催化稳定性有重要的影响。以Ni(NO_3)_2和[Ni(en_3)](NO_2)_2为前体制备的Ni催化剂具有良好的Ni金属分散度,Ni颗粒分散均匀且尺寸较小。由于高温和强腐蚀的反应环境(HI-I_2-H_2O体系),Ni催化剂经过反应都会出现不同程度的失活。以[Ni(en_3)](NO_2)_2为前体制备的Ni催化剂表现出最好的催化活性和稳定性,有望成为未来大规模硫碘制氢系统中HI分解的催化剂。

钼硫碘纳米线结构特性和化学改性的理论研究(英文)

采用第一性原理密度泛函理论研究了纳米线结构的钼硫碘材料. 结构的理论模拟结果显示, 钼硫碘纳米线机械性能很高, 且其形变过程中显示出一种特殊的磁滞现象. 形成能、投影态密度以及电荷密度的计算结果显示, 使用电负性接近硫的碳元素可对钼硫碘纳米线化学改性同时不失去其良好的结构性能和电子性能. 该结果为化学改性钼硫碘纳米线材料应用于催化提供了依据. 这些钼硫碘纳米线材料将在纳米电子学、纳米机械学、催化、纳米限域等研究中有潜在应用.

热化学硫碘循环制氢系统研究进展

热化学硫碘循环制氢是目前最有前景的制氢方法之一。为了提高产氢效率,众多学者对硫碘循环制氢系统进行了优化。对热化学硫碘循环制氢系统及其各单元研究进展进行了综述,讨论了本生反应中水和碘的用量问题、相分离问题,以及硫酸分解与碘化氢分解反应的反应环境和反应催化等问题,并对目前研究该循环的部分团队的实验结果和流程计算进行了对比。

硫碘循环制氢中Bunsen副反应的热力学模拟研究

利用热力学模拟计算软件FactSage来模拟溶液组分构成、温度和压力对Bunsen副反应的影响。模拟结果表明:增加碘量、水量和提高压力均能同时抑制H_2SO_4相溶液和HI_x相溶液中副反应的发生。对于H_2SO_4相溶液,增大HI量会促进副反应的发生,H_2SO_4相溶液主要发生的副反应为S和SO_2形成副反应。对于HI_x相溶液,增大H_2SO_4量会促进副反应的发生,HI_x相溶液中3种副反应均发生,但SO_2和S形成副反应相比H_2S形成副反应占据主导地位。常压下,T≤360 K时,控制反应物比例能保证副反应基本不发生。

硫碘循环制氢系统中蜂窝状活性炭成型工艺研究及活性评价

对硫碘循环制氢系统中活性炭催化剂的成型工艺进行了研究,比较多种粘结剂后确定了羧甲基纤维素钠作为粘结剂,考察了不同水粉比,焙烧温度、粘结剂含量对成型效果的影响,同时对成型前后的活性炭催化剂进行活性测试,分析了不同形态活性炭催化分解HI的活性变化规律,结论可为硫碘循环制氢系统中成型活性炭工业化应用提供参考。

一种新型催化剂可用于硫碘循环法低温生产H2

由水生产H2的方法中有一种为硫碘（S—I）循环法。该方法通过3个反应步骤生成H2和O2：硫酸分解生成SO2，H2O，O2；碘化氢分解成H2和I2；通过Bunsen反应（I2＋SO2＋2H2O→2HI＋H2SO4）生成H2SO4和HI。

热化学硫碘制氢系统中硫酸分解反应器的换热性能

硫酸分解反应器作为热化学硫碘制氢系统中的重要设备,其换热需要匹配系统的产氢量换热需求。为研究硫酸分解反应器不同结构对换热的影响,使反应器的换热满足系统需求,同时满足制造工艺的限制。通过试验对硫酸分解反应进行反应动力学参数标定并建立反应动力学模型,用gPROMS软件对反应器进行仿真,得到反应器内的压力、温度、流量和各组分浓度等参数。结果表明:反应器总长度不变,调整预热段和反应段长度比或提高填充颗粒热导率无法提升总转化率。反应器增加预热段长度可显著增加总转化率,关键原因是预热段长度决定了反应器内温度能否达到SO3分解反应所需最佳温度850℃。减小反应器直径并不能增加总转化率,虽然反应器的直径减小有利于传热,但由于整体入口流量不变,流体流速显著提高,减少了反应物的停留时间,同时还会显著增加反应器流阻。采用套筒环腔内、外加热结构作为反应器预热段可有效提高总转化率。采用内外同时加热时,增加了换热面积,有利于缩短预热段长度,预热段长度仅需900 mm左右反应器出口温度即可达到850℃,得到了符合要求的反应器结构设计。