新农药硫肟醚在有机溶剂中的光解

以紫外灯为光源,对硫肟醚在甲醇、丙酮、正己烷和二甲苯等有机溶剂中的光解反应动力学及降解机理进行了初步研究.结果表明,硫肟醚在4种有机溶剂中的紫外光解反应符合一级动力学规律,在4种溶剂中反应速率常数分别为1·14×10-1(正己烷)、8·90×10-2(甲醇)、2·46×10-2(二甲苯)和4·51×10-3min-1(丙酮),硫肟醚的降解半衰期分别为6·08,7·79,28·18和153·86min.通过对硫肟醚光解产物进行分离和LC-MS鉴定,初步推出在紫外光辐射下硫肟醚在有机溶剂中的降解主要涉及到硫肟醚分子的肟醚键(CNOC)断裂、甲硫键(C—S—CH3)光氧化、脱氯反应和光异构化作用等途径.

新农药硫肟醚的水解研究

硫肟醚[O-(3-苯氧苄基)-2-甲硫基-1-(4-氯苯基)丙基酮肟醚]是具有我国自主知识产权的一种新型杀虫剂品种,主要用于防治蔬菜和茶树害虫。报道了硫肟醚在不同pH值和温度下的水解动态及其机理。结果表明,硫肟醚在缓冲溶液中的水解反应比较缓慢,其水解反应速率随反应介质pH值的增大而稍有增加。在25℃时其在pH5、7和9的缓冲液中的水解半衰期分别为1257、879和492d,说明硫肟醚在水体中较稳定,不易分解,但总的趋势是在碱性条件下的水解速率较中性和酸性条件下快。硫肟醚在水体中的水解速率随温度升高而加快,在温度为15、25、35、45℃的pH7缓冲液中的水解半衰期分别为1092、879、490和399d,温度效应系数Q为1.23～1.8。硫肟醚水解反应的活化能与温度之间无明显相关性,其平均活化能和活化焓均较小,分别为28.13kJ·mol-1和25.58kJ·mol-1。而硫肟醚水解反应的活化熵绝对值随温度升高而增加,表现出显著的相关性,其平均活化熵为-219.97kJ·mol-1·K-1,表明硫肟醚在水溶液中的水化学降解主要是由反应的活化熵所驱动的。采用制备HPLC和LC-MS技术对硫肟醚水解产物进行分离和鉴定,初步确定硫肟醚分子在水溶液中生成的水解产物主要有1-(4-氯苯基)-2-(甲基磺酰基)丙烷-1-亚胺、2-甲硫基-1-(4-氯苯基)丙胺、1-(4-氯苯基)-2-(甲基磺酰基)丙基-1-酮肟醚、O-(3-苯氧苄基)-1-(4-氯苯基)丙基酮肟醚和硫肟醚亚砜等,推测硫肟醚的主要水解途径有肟醚键断裂、硫醚氧化和S-脱甲硫基作用等。

新农药硫肟醚在土壤上的吸附

硫肟醚[O-(3-苯氧苄基)-2-甲硫基-1-(4-氯苯基)丙基酮肟醚]是我国研制成功的具有自主知识产权的新型杀虫剂品种,采用振荡平衡法研究了硫肟醚在5种不同土壤上的吸附特性。结果表明,土壤对硫肟醚具有很强的吸附特性,硫肟醚在湖南永州重粘土、贵州长顺粘土、甘肃天水粘土、沈阳粉沙质粘土和长沙粉沙质粘土等5种土壤上的吸附可用Freundlich等温式较好地描述,其吸附系数KF值分别为157.46、134.52、118.58、107.60和50.20,吸附自由能变绝对值ΔG分别为21.44、19.89、21.06、20.87和19.90kJ·mol-1,说明硫肟醚在土壤上的吸附以物理作用为主。硫肟醚在5种土壤上的KOM值为3071.23￣5725.82,说明硫肟醚属于在土壤中迁移性很弱的一类化合物。硫肟醚在土壤上的吸附系数与土壤有机质含量、pH值和粘粒含量呈较好的相关性,而与阳离子交换量的相关性很差,说明土壤有机质、粘土含量和pH值是影响硫肟醚在土壤上吸附的主要因素。

新农药硫肟醚在土壤中的降解

在实验室条件下对新农药硫肟醚[o-(3-苯氧苄基)-2-甲硫基-1-(4-氯苯基)丙基酮肟醚]在不同地区土壤中的降解动态进行了研究.结果表明,硫肟醚在土壤中的降解遵循一级动力学方程.硫肟醚在非灭菌与灭菌长沙粉砂质黏土中的降解速率常数(k)分别为8.106×10-3和1.630×10-3,半衰期分别为85.5d和425.2d,微生物对硫肟醚在土壤中的降解具有显著的影响.硫肟醚在3种土壤中的降解速率大小依次为湖南永州重黏土>甘肃天水黏土>辽宁沈阳粉砂质黏土,其降解半衰期分别为46.1,63.8,70.0d,降解速率常数分别为1.503×10-2,1.087×10-2,9.904×10-3.根据国内农药在土壤中的残留期划分标准,硫肟醚属于较易降解类农药.

新农药硫肟醚在土壤中降解的影响因子研究

在实验室条件下对新农药硫肟醚（O-（3-苯氧苄基）-2-甲硫基-1-（4-氯苯基）丙基酮肟醚）在土壤中降解的影响因子进行了研究。结果表明，在20d的培养时间内，随着土壤含水量的增加，硫肟醚的降解速率加快。当土壤含水量增加到80％（质量分数）时，其降解率达到最大（46．73％），然后随土壤含水量增加反而下降。随着土壤温度的升高，硫肟醚在土壤中的降解速率增加。30℃时降解速率达到最大（47．83％），以后温度继续升高，其降解速率呈现出下降趋势。在5—100mg／kg的质量比范围内硫肟醚在土壤中的降解速率随其质量比的增加而提高；但当质量比继续增加时，硫肟醚的降解速率表现出下降趋势。硫肟醚在土壤中的降解遵循一级动力学方程，其在非灭菌与灭菌土壤中的降解速率常数k分别为8．106×10^-3和1．63×10^-3；半衰期分别为85．5d和425．2d。微生物对硫肟醚在土壤中的降解具有显著的影响。

表面活性剂和金属离子对新农药硫肟醚光解的影响

硫肟醚[O-(3-苯氧苄基)-2-甲硫基-1-(4-氯苯基)丙基酮肟醚]是我国研制成功的具有自主知识产权的一种新型杀虫剂。在室内紫外光(λ254nm)照射下研究了几种表面活性剂和金属离子对硫肟醚在水溶液中光解的影响。试验结果表明,当土温80(Tween80)、十二烷基苯磺酸钙(ABS-Ca)、蓖麻油聚氧乙烯醚(BY)、三氯化铁(FeCl3)、硫酸铜(CuSO4)和无水硫酸镁(MgSO4)分别与硫肟醚以1∶1的比例混合后,硫肟醚的光解速率发生了不同程度的改变。ABS-Ca对硫肟醚在水溶液中的光解速率表现出显著的光猝灭降解效应,蓖麻油聚氧乙烯醚类表面活性剂BY对硫肟醚在水溶液中的降解表现出一定程度的光敏化作用。而吐温80对硫肟醚在水体中光解速率的影响则随照光时间而改变,当照光时间小于40min时,表现为光敏化降解作用,大于40min时可延缓硫肟醚的光解进程,表现出光猝灭作用。Fe3+使硫肟醚在水溶液中的光解速率增快,表现出明显的光敏化降解效应,而Cu2+和Mg2+使硫肟醚在水体中的光解速率减慢,表现为较强的光猝灭降解作用。硫肟醚在含Tween80、ABS-Ca、BY、FeCl3、CuSO4和MgSO4水溶液中的光解半衰期分别为21.63、34.42、15.29、9.85、43.95和32.20min,而在不含任何农药化肥的纯净水中的光解半衰期为22.30min。

新农药硫肟醚在池塘水中的水解动力学及降解机理研究

在室内条件下研究了硫肟醚在池塘水中的水解动力学及降解机理。结果表明,在相同温度和黑暗培养条件下,硫肟醚在池塘水中的降解速率较纯净水中快。硫肟醚在水中的降解遵循一级动力学方程,其在池塘水和纯净水中的水解速率常数分别为1.237×10-2和1.01×10-3,半衰期分别为56d和686d,说明池塘水中存在的各种微生物和总悬浮颗粒等物质对硫肟醚在水体中的降解具有催化促进作用。采用制备HPLC和LC-MS技术对硫肟醚水解产物进行分离和鉴定,初步推测硫肟醚在池塘水中的主要水解途径有醚键断裂、脱氯作用、S-脱甲硫基作用和硫醚氧化作用,其主要水解产物有:间苯氧基苯甲醛、1-(4-氯苯基)-2-(甲硫基)丙烷-1-亚胺、1-(4-氯苯基)-2-(甲基磺酰基)丙烷-1-亚胺、O-(3-苯氧苄基)-1-(4-羟基苯基)丙基酮肟醚、O-(3-苯氧苄基)-2-甲硫基-1-(4-羟基苯基)丙基酮肟醚和硫肟醚亚砜。

黏土矿物和腐植酸对新农药硫肟醚的吸附及其机理研究

硫肟醚[O-(3-苯氧苄基)-2-甲硫基-1-(4-氯苯基)丙基酮肟醚]是国家南方农药创制中心湖南基地研制成功的首个具有我国自主知识产权的一种新型杀虫剂。为了深入认识硫肟醚在土壤中的归宿,在室内条件下采用振荡平衡法和红外光谱法(IR)对硫肟醚在黏土矿物和腐植酸上的吸附及其机理进行了研究。结果表明,硫肟醚在黏土矿物钙-蒙脱石(Ca-Clay)上的吸附等温线属于S型,而在腐植酸(HAs)上的等温线属于L型,说明硫肟醚在黏土矿物上的吸附量要大于腐植酸。硫肟醚在黏土矿物和腐植酸上的吸附等温线符合Freundlich方程,在相同试验条件下,黏土矿物对硫肟醚的吸附系数KF值为腐植酸的5.45倍。通过自载膜法研究了黏土矿物与硫肟醚作用物的IR谱图,结果发现黏土矿物与硫肟醚作用物的IR图谱中不仅出现了明显的硫肟醚吸收峰,而且黏土矿物与硫肟醚作用后其主要特征吸收峰的位置、形态和强度均发生了变化,由此推测它们之间产生了氢键键合和配位键结合作用。同样地,腐植酸与硫肟醚作用物的IR谱图中也出现了类似的结果。腐植酸与黏土矿物作用后会明显降低对硫肟醚的吸附,但腐植酸与黏土矿物不同比例的复合物对硫肟醚的吸附不同,其中以50∶50的复合体对硫肟醚的吸附量减少最明显。黏土矿物与HAs在不同时间形成的复合体对硫肟醚的吸附作用是不同的。随着钙-蒙脱石与HAs作用时间的延长,其复合体对硫肟醚的吸附量会逐渐下降,钙-蒙脱石与HAs作用时间进一步增加,复合体对硫肟醚的吸附量将开始上升,21d时达到最大吸附值,此后随作用时间的继续延长,吸附量会有所下降,28d后其吸附量接近于初始值。

3种化学物质对新农药硫肟醚光解的影响

硫肟醚[O-(3-苯氧苄基)-2-甲硫基-1-(4-氯苯基)丙基酮肟醚]是我国研制成功的具有自主知识产权的一种新型杀虫剂。在室内紫外光(λ=254nm)照射下研究了3种化学物质对硫肟醚在水溶液中的光解。试验结果表明,当邻硝基氯苯、对硝基苯酚和茚三酮等有机化合物分别与硫肟醚以1∶1(体积比)的比例混合后,硫肟醚的光解速率发生了不同程度的改变,其中邻硝基氯苯和对硝基苯酚使硫肟醚的光解速率减慢,光解半衰期从22.30min分别延长到27.75min和29.45min,表现出光猝灭降解效应。而茚三酮却提高了硫肟醚的光解速率,使光解半衰期从22.30min缩短到14.38min,表现为光敏化降解效应。

几种化肥和农药对新农药硫肟醚光解的影响

硫肟醚是我国研制的具有自主知识产权的新型杀虫剂,在室内紫外光(λ=254 nm)照射下研究了几种化学肥料和杀虫剂对硫肟醚在水溶液中光解的影响。结果表明,硝酸钾、磷酸二氢钙、尿素、乐果、甲萘威和溴虫腈分别与硫肟醚以质量比1:1混合后,硫肟醚的光解速率有不同程度的改变。硝酸钾使硫肟醚在水溶液中表现出明显的光敏化降解效应。磷酸二氢钙表现为较强的光猝灭降解作用。尿素对硫肟醚在水体中光解效应的影响随光照时间而异,开始(10 min)表现为弱的光猝灭效应,20 min后随时间延长而表现出光敏化作用,若继续延长光照时间到60 min后,则又呈现出光猝灭效应。甲萘威和溴虫腈使硫肟醚在水溶液中的光解速率下降,表现出明显的光猝灭降解效应。乐果对硫肟醚在水体中光解速率的影响因光照时间而异,先表现为弱的光敏化降解作用,光照时间延长到120 min时,乐果对硫肟醚在水体中的降解转为微弱的光猝灭效应。硫肟醚在含硝酸钾、磷酸二氢钙、尿素、乐果、甲萘威和溴虫腈水溶液中的光解半衰期分别为10.65min、29.63 min、22.01 min、13.4 min、28.44 min和41.61 min,而在不含任何农药化肥的纯净水中的光解半衰期为22.3 min。

新型具有含硫肟醚基的苯甲酰脲类化合物的合成及其杀虫活性研究

通过含硫不饱和肟醚与2,6-二氟苯甲酰异酯反应,合成了9个新的具有含硫肟醚基的苯甲酰脲类化合物,其结构均经1HNMR、IR、LC/MS及元素分析确证,检测结果表明部分化合物表现出很高的杀虫活性。

10%硫肟醚菊酯水乳剂防治茶树害虫药效报告

用10%硫肟醚菊酯水乳剂在湖南进行了防治茶叶茶尺蠖、茶毛虫、小录叶蝉田间药效试验,结果表明:10%硫肟醚菊酯水乳剂是防治茶尺蠖、茶毛虫、小绿叶蝉的理想药剂,其田间推荐使用剂量为60ml/667m2(即900ml/hm2),

新型杀虫剂硫肟醚的研究与开发

硫肟醚(试验代号HNPC-A9908)是国家南方农药创制中心湖南基地。湖南化工研究院1998年自主设计、合成创制出的具有自主知识产权的非酯拟除虫菊酯类新型杀虫剂。经过近七年的室内、温室和田间试验证实,硫肟醚在30-150g.a.i/ha能有效防治多种作物(如蔬菜、水稻、茶叶等)上鳞翅目、同翅目等多类害虫,杀虫谱广、作用迅速。毒性及残留试验结果表明,硫肟醚属低毒、低残留、对非靶标生物安全的环境友好型化合物,并于2004年产业化。

新杀虫剂硫肟醚降解菌的筛选和降解动力学

硫肟醚[O-(3-苯氧苄基)-2-甲硫基-1-(4-氯苯基)丙基酮肟醚]是国家南方农药创制中心湖南基地研制成功的具有知识产权的一种新型杀虫剂。采用富集培养法对硫肟醚降解菌的筛选、分离鉴定和降解进行了初步研究,结果从土壤中分离出了5株能降解硫肟醚的降解菌HNX1、HNX2、HNX3、HNX4和HNX5,其对硫肟醚的降解半衰期分别为1.34、2.02、1.90、2.17和1.27d。根据形态学特征和生理生化反应,初步鉴定HNX1和HNX5为假单胞菌属(Pseudomonas sp.)。

高效液相色谱法测定水体和茶汤中硫氟肟醚的残留量

采用KromasilC18不锈钢柱(150mm×4.6mmi.d.,5μm),以甲醇-水混合溶剂(体积比95∶5)为流动相,流速1.0mL/min,光电二极管阵列检测器,检测波长254nm,柱温35℃,建立了水体和茶汤中硫氟肟醚残留的高效液相色谱分析方法。硫氟肟醚水样直接用二氯甲烷进行液-液分配萃取,茶汤采用正己烷-丙酮(体积比1∶1)萃取。在0.01～5.0mg/L质量浓度范围内,硫氟肟醚峰面积与质量浓度呈现良好的相关性。当井水、池塘水、河水和茶汤中添加质量浓度为0.01～1.00mg/L硫氟肟醚时,其平均回收率分别为92.59%～100.10%、94.77%～100.68%、91.87%～101.06%、88.94%～99.46%,变异系数分别为0.98%～2.32%、1.46%～3.09%、2.45%～3.94%、1.40%～3.97%。

杀虫剂硫氟肟醚的创制经纬

概述了湖南化工研究院具有自主知识产权的广谱、速效新型肟醚非酯拟除虫菊酯类杀虫剂硫氟肟醚(实验代号HNPC-A2005)的发现过程。作为低毒、低残留、对非靶标生物安全的环境友好型杀虫剂,硫氟肟醚在30～150 g a.i./hm2剂量下,能有效防治茶树害虫茶毛虫、茶小绿叶蝉、茶尺蠖,柑桔害虫潜夜蛾和蔬菜害虫菜青虫等。

10%硫氟肟醚·甲基嘧啶磷微囊悬浮剂的制备及其药效实验

采用界面聚合法,以甲苯-2,4-二异氰酸酯为囊材,制备了硫氟肟醚·甲基嘧啶磷微囊悬浮剂。利用激光粒度分析仪、透射电镜和液相色谱对制备的微囊悬浮剂粒子进行了表征,室内药效实验考察了其对玉米象的活性。结果表明：10%硫氟肟醚·甲基嘧啶磷微囊粒径约0.10~0.35μm,且分布较为均匀;具有较高的包裹率和载药量,硫氟肟醚的包裹率为90.34%,甲基嘧啶磷包裹率为90.92%;热贮和低温稳定性实验结果表明微囊悬浮剂具有良好的热贮和低温稳定性。室内药效实验表明硫氟肟醚·甲基嘧啶磷微囊悬浮剂对储粮害虫的有很好的活性。界面聚合法制备的硫氟肟醚·甲基嘧啶磷微囊悬浮剂环境友好,持效期明显延长,适于储粮害虫的防治。

新型含硫(氧)肟醚衍生物的合成、杀虫活性及其结构活性关系研究

通过1-芳基含硫(氧)酮肟与相应的拟除虫菊醇卤化物在氢氧化钠和相转移催化剂条件下反应或1-芳基含硫(氧)酮肟与相应的拟除虫菊醇卤化物的三乙基季胺盐在氢氧化钠条件下反应,合成了1-芳基含硫(氧)酮O-苄基肟醚C1～C96共96个化合物.它们的结构经质谱,1HNMR,IR和元素分析确证.生物活性测定结果表明,该类化合物对鳞翅目和同翅目害虫表现出显著活性,C74和C93对粘虫、叶蝉的活性[LC50/(mg?L-1)]分别为1.4,0.63和0.31,1.2.优于对照药氰戊菊酯.

含硫(氧)肟醚化合物杀虫活性三维定量构效关系研究

The quantitative relationship between the structure of oxime-ether compounds containing sulfur(oxygen) and their insecticidal activity against leafhopper was studied by comparative molecular field analysis(CoMFA). The results showed that the contributions of steric and electrostatic fields to the activity were 47.5% and 52.5%, respectively. The coefficient q2 of cross validation and the relation coefficient r2 of non-cross validation for the model established by the study were 0.628 and 0.971, respectively, its F value was 133.840 and the standard deviation was 0.109. These values indicated that the model might have a good predictability. The contour maps of the model will give the basis on the structure modification.