亚硝酸盐存在下4-氯酚在硫酸根自由基高级氧化工艺中的转化及硝基氯酚的生成

硫酸根自由基(SO4·-)高级氧化工艺(SR-AOPs)被广泛应用于土壤和地下水污染修复,然而其使用过程中生成的有毒有害副产物尚未引起重视.本研究以热活化过硫酸盐(PS)为反应体系,考察亚硝酸盐(NO-2)对4-氯酚(4CP)转化和产物生成的影响.色谱-质谱联用分析表明,SO4·-可介导亚硝态氮掺入4CP分子结构,生成4-氯-2-硝基酚(4C2NP).4C2NP的生成是4CP酚氧自由基(ClPhO·)与二氧化氮自由基(NO2·)相互耦合的结果.在50μmol·L-14CP、2 mmol·L-1 PS、溶液pH 7.0、加热温度50℃、NO-2浓度50—400μmol·L-1条件下,4C2NP产率介于57.9%—91.8%之间.在中性pH条件下,4C2NP在热活化PS体系中可发生进一步转化.增加NO-2浓度稍微抑制了4CP的转化,却显著提高了4C2NP的产率.Suwannee河富里酸(SRFA)的存在缓减了4CP的转化,但4CP转化生成4C2NP仍然是其消亡的主要途径.结果说明,在NO-2存在下,采用SR-AOPs处理氯酚可生成具有"三致"效应的硝基氯酚,必须引起足够重视.

基于羟基自由基或硫酸根自由基的高级氧化技术中溴酸盐形成与控制研究进展

近几十年中,高级氧化技术具有反应速度快、处理效率高、适用范围广、无二次污染等优点,常被广泛用于去除水体中的新兴有机污染物。但水体中含有溴离子时,基于臭氧或过硫酸盐氧化过程会产生具有致癌作用的溴酸盐。文中阐述了臭氧氧化、臭氧/H_(2)O_(2)、催化臭氧氧化、UV/臭氧、UV/TiO_(2)、过硫酸盐法等基于羟基自由基(·OH)或硫酸根自由基(SO_(4)^(·-))的高级氧化技术在产生与控制溴酸盐方面的作用机理及应用现状,提出了高级氧化过程中控制溴酸盐生成这一领域未来的研究方向及需要解决的问题。

基于过硫酸盐的高级氧化工艺修复有机污染土壤的研究进展

基于硫酸根自由基的高级氧化工艺(sulfate radicals based-advanced oxidation processes, SR-AOPs)因其高效、经济且环境友好等特点,在有机污染土壤的修复领域受到越来越多的关注. SR-AOPs的原理是通过活化过硫酸盐(S_(2)O_(8)^(2-),PS)产生以硫酸根自由基(SO_(4)·^(-))为主的活性氧自由基将有机污染物氧化成CO_(2)、H_(2)O和无害或危害较小的化学物质.本文概述了影响SR-AOPs修复污染土壤的因素,重点总结了SR-AOPs在总石油烃(TPHs)、多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、农药等污染土壤修复中的应用,分析了污染物特征、过硫酸盐和活化剂用量、土壤与溶液比等对污染物去除效率的影响,并讨论了SR-AOPs处理对土壤生态的影响.结果表明:活化方式、pH、土壤含水量、土壤有机质等因素会影响SR-AOPs对污染土壤的修复效果.热活化、微波活化、超声波活化、碱活化、基于铁基催化剂活化等方式都有着较好的应用效果,关于零价铁、氧化铁、负载型铁基催化剂等非均相铁基催化剂的应用最多.此外,许多研究将SR-AOPs与其他修复技术进行联合使用,如电动力学修复+PS氧化、土壤淋洗+PS氧化、微生物修复+PS氧化等,均不同程度地强化了对污染物的去除效果,弥补了单一方法的缺点.修复中使用的过硫酸盐、活化剂等化学药剂会改变土壤的有机质含量、矿物质组成、酸碱度等,进而影响土壤中微生物的活动和生长.随着相关研究的深入,对SR-AOPs降解作用的评价不应只停留在降解速率和矿化程度等指标上,建议不断探究污染物降解机理,完善工艺的应用条件,开发新型高效的活化方法,加强对修复后土壤生态恢复的监测.

基于硫酸根自由基(SO_4^-·)的污泥预处理技术

应用基于硫酸根自由基(SO_4^-·)的污泥预处理技术对抚顺某市政污水处理厂浓缩池剩余污泥进行预处理,强化污泥的过滤脱水性能。研究了最佳的氧化反应时间、S_2O_8^(2-)与Fe^(2+)的最佳投加浓度与投加方式;并探讨了SO_4^-·对污泥特性的影响。结果表明,当S_2O_8^(2-)投加浓度为80 mg·g^(-1)(以干物质计),Fe^(2+)和S_2O_8^(2-)的摩尔比为1:1,Fe^(2+)按时间比10 min:20 min分2段投加时,在反应时间30 min内,污泥的过滤脱水性能达到最佳。此外,Fe^(2+)活化S_2O_8^(2-)产生的SO_4^-·是强化污泥脱水的关键。同时,影响污泥脱水性能的胞外聚合物(extracellular polymeric substances,EPS)浓度和组成在氧化反应前后发生变化,污泥的脱水和过滤性能得到提高。

CoFe_(2)O_(4)/MnO_(2)活化过一硫酸盐降解盐酸四环素的研究

针对四环素类抗生素污染物在水中不断累积,对人体健康和生态环境造成严重危害这一问题,本研究制备了CoFe_(2)O_(4)/MnO_(2)新型复合材料,并将其作为高效过一硫酸盐(PMS)活化剂,用于降解水体中的盐酸四环素(TCH)。降解结果表明CoFe_(2)O_(4)/MnO_(2)-PMS体系具有突出的TCH去除效率,反应40 min后,去除率可达92.7%,远高于单一催化剂-PMS体系。影响因素实验结果显示,CoFe_(2)O_(4)/MnO_(2)-PMS降解体系具有广泛的pH适用性,并且在各种阴离子的存在下仍能保持较高的降解活性。此外,CoFe_(2)O_(4)/MnO_(2)-PMS降解体系具有良好的稳定性和可重复利用性,在5次循环后仍保持较高的催化活性和TCH降解率。机理分析表明CoFe_(2)O_(4)/MnO_(2)复合材料在催化PMS降解TCH的过程中,存在Co^(2+)/Co^(3+)、Fe^(3+)/Fe^(2+)和Mn^(3+)/Mn^(4+)的价态循环并参与电子转移过程,从而使得活化过程中SO_(4)^(-)·和·OH被充分释放,并通过一系列典型的链式反应高效降解TCH。

两种自由基体系催化氧化SCN^-离子的对比分析

对·OH自由基体系和SO_4^-自由基体系催化氧化降解废水中SCN^-的过程进行了对比分析。单因素分析了溶液的pH值、反应时间、反应温度、SCN^-离子浓度、氧化剂及催化(活化)剂的量对SCN^-去除效果的影响。结果表明:SO_4^-自由基体系对pH值的使用范围更广,在酸性、中性及弱碱性条件下,均能达到较好的处理效果。两体系对SCN^-的去除率均随着温度的增加而增大,随着反应时间的延长而增高,但SO4^-·自由基体系要比·OH自由基体系的反应速度相对缓慢。

膨胀石墨负载Co_3O_4催化过硫酸氢钾复合盐降解酸性橙Ⅱ的研究

以膨胀石墨(EG)作为Co3O4的载体,制备出应用于基于硫酸根自由基的高级氧化技术的非均相催化剂复合物——Co3O4/EG,并用其降解水中的偶氮染料酸性橙Ⅱ,同时考察了氧化剂投加量、催化剂投加量、温度等因素对降解性能的影响以及催化剂的稳定性。结果表明,Co3O4/EG具有很高的催化活性,在最佳条件下能在8min内完全降解酸性橙Ⅱ,且具有很好的稳定性。

盐助溶液燃烧法制备MnFe2O4催化过一硫酸盐降解双酚A

采用盐助溶液燃烧法制备磁性铁酸锰(MnFe2O4),催化过一硫酸氢盐(PMS)氧化降解水溶液中的双酚A。通过XRD、BET等手段对制备的铁酸锰催化剂进行了表征。探究了MnFe2O4投加量、PMS投加量、溶液初始pH、淬灭剂、共存离子等因素对双酚A降解效果的影响,评估了MnFe2O4催化剂的循环利用性能。结果表明,MnFe2O4和PMS的最合理投加量分别为0.3 g/L、0.3 mmol/L,初始pH为11.0时双酚A降解效果最好,60 min内的降解率可达99.3%。淬灭实验表明,催化体系中同时存在多种活性物质,1O2是主要活性物种。溶液中Cl-、HCO3-和HPO42-等共存离子的存在影响双酚A的降解。双酚A在60 min内的TOC去除率为34.9%,苯环断裂和开环反应是其主要降解路径。MnFe2O4催化剂循环使用三次后,双酚A的降解率仍保持在90.0%左右。

MnFe2O4活化过一硫酸盐降解废水中LAS

采用共沉淀法制备了铁锰双金属复合催化剂(MnFe2O4),用于活化过一硫酸盐(PMS)产生强氧化性的硫酸根自由基(SO4^?·)氧化降解水中阴离子表面活性剂(LAS).采用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)、X射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对催化剂进行表征,表明成功合成了具有尖晶石结构的MnFe2O4催化剂.考察了催化剂投加量、PMS投加量以及初始pH值等各种因素条件对LAS的降解效率以及反应动力学的影响.实验结果表明,MnFe2O4活化PMS降解LAS的过程符合准一级动力学(R ^2>0.9).在LAS初始浓度为80mg/L,催化剂投加量为2.0g/L,PMS的浓度为2.5mmol/L,初始pH值为7.0,反应时间为30min的情况下,LAS降解效率达到94.1%,此时LAS的降解速率常数达到0.192min^-1.通过自由基猝灭实验证明了MnFe2O4/PMS体系中起主要氧化降解作用的活性自由基为SO4^?·.通过反应前后催化剂的X射线光电子能谱(XPS),证实Fe和Mn之间存在协同作用,提高了MnFe2O4对PMS的活化效率.

新型Fe_3O_4@α-MnO_2活化过一硫酸盐降解水中偶氮染料

采用两步水热法制备了新型磁性纳米Fe_3O_4@α-MnO_2复合材料作为催化剂,用于活化过一硫酸盐(PMS)产生强氧化性的硫酸根自由基(SO4-·)氧化降解偶氮染料活性黑5(RBK5).采用透射电子显微镜(TEM),X射线粉末衍射仪(XRD)和振动样品磁强计(VSM)对制备的催化剂进行表征,证明成功合成了纳米α-MnO_2包覆Fe_3O_4形态的Fe_3O_4@α-MnO_2催化剂,催化剂的饱和磁化强度为39.89emu/g.Fe_3O_4@α-MnO_2催化剂活化PMS与单一的Fe_3O_4和α-MnO_2活化PMS相比,具有更高的催化效率,说明铁锰双金属存在协同作用.同时研究了催化剂的投加量、PMS的浓度和初始pH值等各种因素对RBK5的降解效率以及反应动力学的影响.实验结果表明,Fe_3O_4@α-MnO_2催化剂活化PMS降解RBK5的过程符合准一级反应动力学,在催化剂投加量为1.2g/L,PMS的浓度为4mmol/L,初始pH值为7.0,反应时间为60min的情况下,浓度为30mg/L的RBK5的降解效率可达到91%,此时RBK5的降解速率常数也达到最高值0.023min^(-1).此外,通过加入自由基淬灭剂甲醇、叔丁醇和硝基苯判断了Fe_3O_4@α-MnO_2/PMS体系中起主要氧化降解作用的活性物种为SO4-·.

Fe3O4-还原氧化石墨烯活化过硫酸钾降解罗丹明B

通过化学浴沉淀法制备了Fe3O4-还原氧化石墨烯(RGO)复合物,将其作为活化剂,活化过硫酸钾降解罗丹明B(RhB)。考察了pH、温度、过硫酸钾含量、Fe3O4-RGO剂量等要素对降解效率的影响规律。结果表明,降解反应活化能为10.8 kJ/mol,低于目前报道的其他活化剂;在反应过程中起主要作用的是硫酸根自由基。Fe3O4-RGO具有良好的稳定性,5次重复使用后,脱色率仍能维持在90%以上。在处理高含量RhB(COD=800 mg/L)染料废水时,当pH为3、温度20℃、n(RhB):n(K2S2O8)为1:20、Fe3O4-RGO剂量1 g/L时,反应3 h后的脱色率为100%,COD去除率为83.83%。

草酸改性零价铁活化过硫酸盐降解地下水中2,4-DNT的研究

2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)作为重要的化工原料,由于储存和生产过程中的“跑冒滴漏”,已然成为地下水中常见有毒有害污染物之一,对人体健康和生态环境安全造成极大威胁.以草酸与商品零价铁为原料,通过球磨法制备草酸化零价铁(OA-ZVI^(bm)),并研究其活化过硫酸盐(PS)降解2,4-DNT的性能.采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对活化剂进行表征,并考察活化剂和PS投加量、溶液初始pH及无机阴离子对2,4-DNT降解效果的影响.结果表明:①通过球磨改性,零价铁表面氧化层被草酸亚铁壳层代替,加速铁核腐蚀生成Fe^(2+)催化PS.②在pH=7、0.2 g/L OA-ZVI^(bm)和5 mmol/L PS的条件下,4.0 h内对50 mg/L 2,4-DNT降解率达到87.6%,降解过程符合准一级动力学方程.③2,4-DNT降解率随OA-ZVI^(bm)和PS投加量增加以及溶液初始pH的降低增加,但高浓度PS会抑制2,4-DNT的降解;NO^(−)_(3)、CO^(2−)_(3)、Cl^(−)和SO^(2−)_(4)通过淬灭自由基或者与亚铁离子发生共沉淀,对降解产生不同程度的抑制效果.④自由基淬灭试验表明,体系中同时产生SO^(·−)_(4)、·OH和1O2,但SO^(·−)_(4)在降解过程中起主导作用.⑤降解中间产物鉴定表明,通过脱硝和氧化反应,2,4-DNT被降解成包括间苯二酚、丙二酸在内的毒性较小分子,可生化性显著提高.研究显示,OA-ZVI^(bm)能够高效活化PS,实现对地下水2,4-DNT的显著降解,具有一定的应用前景.

不同形貌氧化钴活化过一硫酸盐降解硝基酚

通过控制形貌制备具有高活性晶面的金属氧化物可提高硝基酚的降解效果,以硝酸钴和乙酸钴为原料,制备了八面体、立方块和棒状Co3O4,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对催化剂进行表征,表明合成的Co3O4粒径均匀、纯度较高。以3种不同形貌的Co3O4为催化剂,在pH值为8.0条件下活化过一硫酸盐(PMS)降解不同种类的硝基酚,采用高效液相色谱和总有机碳分析仪测定反应前后硝基酚和总有机碳含量(TOC)变化。3种Co3O4在Co3O4/PMS体系降解硝基酚时表现出不同的催化活性:棒状Co3O4>立方块Co3O4>八面体Co3O4,并且对不同硝基酚的降解效率存在显著的差异性。3种Co3O4在pH值为8.0下活化PMS所析出的Co^2+含量较低,且均表现出良好的循环利用性。自由基淬灭实验和电子自旋共振(ESR)测试表明Co3O4/PMS体系降解硝基酚是通过自由基和非自由基机制共同协作完成的,起作用的活性氧化物种主要为羟基自由基(·OH)、硫酸根自由基(SO·^-4)和单线态氧(^1O2)。

纳米CuFe_2O_4活化过一硫酸盐降解诺氟沙星性能

为研究使用过一硫酸盐(PMS)的高级氧化技术去除水体中微量有机污染物的高效可行方法,通过柠檬酸辅助溶胶-凝胶法制备纳米CuFe_2O_4材料,以其为非均相催化剂,探究CuFe_2O_4/PMS体系对诺氟沙星(NFX)的降解性能.采用X射线衍射仪、电子透射显微镜、BET手段对材料进行表征,考察煅烧温度对纳米CuFe_2O_4结构及催化性能的影响,并试验纳米CuFe_2O_4的重复使用性和稳定性.探讨纳米CuFe_2O_4投加量、PMS浓度、溶液初始pH对CuFe_2O_4/PMS体系降解NFX性能的影响,并探究该体系的氧化活性物种及降解机理.结果表明:制备纳米CuFe_2O_4的最佳煅烧温度为400℃,该温度下纳米CuFe_2O_4晶型较好,比表面积较大,且表现出较高的催化活性;在纳米CuFe_2O_4/PMS体系中,控制NFX初始质量浓度为5 mg/L,最适宜的反应条件为:纳米CuFe_2O_4投加量为0.1 g/L、PMS浓度为0.5 mmol/L、初始溶液pH为9.5,该条件下反应30 min后NFX的去除率高达99%;纳米CuFe_2O_4能有效活化PMS生成·OH和SO_4^-·,SO_4^-·是实现NFX快速降解的主要活性物种.

氧基氯化铁非均相活化过一硫酸盐降解金橙Ⅱ

采用部分热分解法制备了氧基氯化铁(FeOCl),用于活化过一硫酸盐(PMS)降解难降解偶氮染料金橙Ⅱ(AO7).利用X射线光电子能谱分析(XPS)、扫描电镜(SEM)和X射线衍射光谱(XRD)对其进行了表征;通过实验评估FeOCl/PMS体系对AO7的降解效果并分析了影响AO7去除率的各种因素.结果表明:FeOCl活化PMS降解AO7效果良好,矿化率达44%.在中性条件下,当FeOCl投加量50mg/L、PMS浓度1.0mmol/L、AO7浓度0.05mmol/L时,AO7可在30min内完全降解.随PMS投加量、FeOCl投加量、Cl-浓度和反应初始pH值的增大,AO7的脱色效果提高.FeOCl还具有良好的重复利用性.此外,通过自由基淬灭实验、EPR测试和XPS分析了反应的主要活性物种和反应机理:由PMS活化产生的SO4·-和·OH对污染物进行降解,其中主要活性物种为SO4·-.

微生物燃料电池电活化过硫酸盐降解甲基橙偶氮染料

为研究MFC (微生物燃料电池)产生电能活化PDS (过硫酸盐)对偶氮染料的降解能力,以MO (甲基橙)为目标污染物,探讨pH、c(PDS)、初始c(MO)、无机阴离子等对MO降解的影响及降解机理.结果表明:①当pH为3～5时,MO降解率随pH降低而升高;当pH低于3时,MO降解率随pH的降低而降低; MO降解率随初始c(MO)的增大而降低.当c(PDS)为1～2 mmol/L时,MO降解率随c(PDS)增加而增大;当c(PDS)超过2 mmol/L后呈减小趋势.②最佳反应条件〔pH为3、初始c(MO)为0. 10mmol/L、c(PDS)为2 mmol/L〕下,反应4 h后MO降解率可达86. 5%.③无机阴离子HCO3-、NO3-、CO32-对MO降解存在抑制作用,当阴离子投加量为10 mmol/L时,降解率分别为64. 2%、68. 8%、76. 1%,而Cl-对MO降解无显著影响.④淬灭试验表明,体系的主要活性物质为SO4-·及少量·OH.⑤通过紫外-可见光谱扫描,依据MO结构与特征吸收峰的关系,推测MO降解途径,即MO发色基团偶氮双键断裂,生成含苯环类中间产物,最终矿化为CO2和H2O.研究显示,MFC能有效活化PDS产生SO4-·,对偶氮染料有较好的降解和矿化效果.

Ag掺杂MnFe_(2)O_(4)/UV活化过硫酸盐降解废水中对硝基苯酚

以水热法合成MnFe_(2)O_(4),将Ag粒子按照2%、4%、6%、8%的负载比掺杂其中合成Ag-MnFe_(2)O_(4),并以X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线光谱(EDS)、紫外漫反射光谱(UV-Vis DRS)、比表面积分析(BET)等对其结构进行表征分析.结果表明,复合材料具有优异的催化性能,取10组制药厂废水水样,当PNP浓度为(152±56)mg·L^(-1),添加(2.0±0.5)g·L^(-1)6%Ag-MnFe_(2)O_(4),PDS浓度为(20±5)mmol·L^(-1),调节pH值>7,在UV强度54 W、温度25℃的环境中,1 h内降解率达到99.8%±0.2%.复合材料抗干扰能力强,在降解PNP的过程中受水体中高浓度共存无机阴离子(SO^(2-)_(4)、CO^(2-)_(3)、HCO^(-)_(3)、Cl^(-)、NO^(-)_(3))的影响小.通过自由基淬灭和顺磁共振(EPR)分析确定了6%Ag-MnFe_(2)O_(4)/PDS/UV体系中的主要活性物质为SO^(-)_(4)∙、h^(+)、OH∙及O^(-)_(2)∙,并提出了可能的降解途径及中间产物.复合材料具有较好的稳定性,循环使用10次后,仍可达到96.4%±0.2%的降解率,Ag^(+)、Mn^(2+)、Fe^(3+)的最大溶出浓度分别为0.01、0.12、0.24 mg·L^(-1).

废弃吸附剂衍生的钴修饰碳材料活化过氧单硫酸盐降解双酚A

首先合成了一种羧甲基壳聚糖气凝胶(CMCS)吸附剂,并将其应用于净化钴离子废水;然后对吸附钴离子后的废弃吸附剂进行改性和煅烧,合成了负载钴纳米颗粒氮掺杂碳材料(Co@NC-800),并将其应用于活化过氧单硫酸盐(PMS)降解双酚A(BPA)。结合动力学分析与多种表征手段结果共同证明了Co纳米颗粒是主要的活性位点;并通过调控煅烧温度,探明石墨氮有利于提高Co纳米颗粒与碳载体的协同作用,从而促进PMS的活化。自由基淬灭实验和电化学测试分析确定了硫酸根自由基(SO_(4)^(·-))和羟基自由基(·OH)是Co@NC-800/PMS体系中主要的功能活性物种。本研究为废水固废物高效利用制备催化剂材料提供了一种新的思路。

MOFs转化的多孔Mn_(1.8)Fe1.2O_(4)活化过一硫酸盐降解罗丹明B的研究

以金属有机骨架(MOFs)为前驱体,制备具有多孔结构的活化剂Mn_(1.8)Fe1.2O_(4).以罗丹明B(RhB)为目标污染物,考察Mn_(1.8)Fe1.2O_(4)活化过一硫酸盐(PMS)降解有机污染物的性能.系统研究了Mn_(1.8)Fe1.2O_(4)制备条件、活化剂投加量、PMS浓度、降解温度等因素对降解RhB的影响规律.实验结果表明:在Mn_(1.8)Fe1.2O_(4)煅烧温度为500℃,活化剂投加量为0.05 g,PMS浓度为0.3mmol/L,降解温度为25℃时,降解0.1 L初始浓度为20μmol/L的RhB溶液30 min后,其脱色率达到98.8%,降解效果最佳.由捕获剂实验可知,·SO_(4)-和·OH在RhB的降解过程中起主要作用.

MnFe_(2)O_(4)-还原氧化石墨烯活化过硫酸氢钾降解罗丹明B

通过制备MnFe_(2)O_(4)-还原氧化石墨烯(RGO)复合活性剂,活化过硫酸氢钾降解罗丹明B(RhB).考察了pH、温度、过硫酸氢钾浓度、MnFe_(2)O_(4)-RGO投加量等要素对降解效率的影响规律.结果表明:RGO掺杂质量分数为7%的MnFe_(2)O_(4)-RGO催化剂在25℃、pH=7、n(RhB)∶n(KHSO_(5))=1∶15、MnFe_(2)O_(4)-RGO的投加量为0.25 g/L的条件下对RhB的降解率达95%,降解反应活化能为30.39 kJ/mol.MnFe_(2)O_(4)-RGO降解效果远高于单独MnFe_(2)O_(4),这是由于RGO促进了MnFe_(2)O_(4)的分散,并为降解RhB提供了更多的反应活性位点.MnFe_(2)O_(4)-RGO重复使用5次后对RhB的降解率仍能保持在90%以上.