硫酸氧钛－水－乙二醇系溶胶浸涂制备TiO_2薄膜

用ＴｉＯＳＯ４·ｎＨ２Ｏ为原料，制成ＴｉＯＳＯ４－Ｈ２Ｏ－乙二醇系溶胶，然后浸涂制备ＴｉＯ２薄膜．研究了此ＴｉＯ２薄膜的形成过程、晶相组成和微观结构．６００℃热处理得到的ＴｉＯ２薄膜为锐钛矿相，底层小颗粒与玻璃基板具有良好的附着．

硫酸钛催化合成-2-甲氧基-5-乙酰氨基N,N-二-(β-烷酰氧乙基)苯胺

用硫酸钛/ZSM 5为催化剂,通过2 甲氧基 5 乙酰氨基 N,N 二 (β 羟乙基)苯胺与乙酸及丙酸的酯化反应,合成了2 甲氧基 5 乙酰氨基 N,N 二 (β 乙酰氧乙基)苯胺和2 甲氧基 5 乙酰氨基 N,N 二 (β 丙酰氧乙基)苯胺.对影响反应的因素进行了讨论.用IR、NMR对结构进行了表征,酯的收率为95%以上.

硫酸铁铵催化的外消旋1,2;5,6—二-氧-环亚己基-myo-肌醇的制备

以硫酸铁铵催化外消旋1,2-氧-环亚己基-myo-肌醇与环己酮乙二醇缩酮的反应,制备外消旋1,2:5,6-二-氧-环亚己基-myo-肌醇.催化剂用量为5%-10%摩尔比,反应原料1,2-氧-环亚己基-myo-肌醇和环己酮乙二醇缩酮摩尔比为1∶1.1,反应温度以100℃.以肌醇计总收率为73.1%.

乙二醇反应精馏制备1,4-二氧六环的研究

国内煤炭路线合成乙二醇的品质不高,较难达到生产聚酯的要求,发展其下游应用有重要意义。采用催化反应精馏工艺,以硫酸钛为催化剂催化乙二醇合成1,4-二氧六环。经工艺优化,较优的反应条件为:反应温度170℃,催化剂用量为总反应原料质量的3%,回流比1.0,塔板数(包括塔釜)9块,反应时间4.5h。此时,乙二醇的转化率为95.65%,1,4-二氧六环的选择性为89.42%。

稀土-钛氧簇合物EuTi6,EuTi7和La2Ti14的可控合成

相比于纳米材料,原子精度的金属簇合物具有精确的表面结构和晶体结构,更有利于在原子水平上去理解化学反应的活性与结构的关系。作为团簇的一个有趣的分支,异金属的稀土-钛氧簇合物因其有趣的化学性质引起了人们的广泛关注。但是稀土-钛氧簇合物的精准合成是目前的重要挑战,这阻碍了其性能的进一步研究。因为螯合配体可以降低Ti4+的水解速度,因此选择合适的螯合配体是制备稀土钛氧团簇的有效方法。最近,我们以螯合作用较强的3,5-二叔丁基水杨酸(H2dtbsa)为配体,稀土盐和Ti(OiPr)4为原料,通过溶剂热法成功合成了四个新的稀土-钛氧簇合物[EuTi6(μ3-O)3(OC2H5)8(dtbsa)6(Hdtbsa)]·(C2H5OH)(1),[EuTi7(μ3-O)3(μ2-OH)2(OiPr)9(dtbsa)6(Hdtbsa)Cl]·(HOiPr)3(2),[EuTi7(μ3-O)3(μ2-OH)2(OiPr)8(dtbsa)7(Hdtbsa)]·(HOiPr)2(3)和[LaTi7(μ3-O)3(μ2-OH)2(OC2H5)8(dtbsa)7(Hdtbsa)]2·(C2H5OH)4(4)。单晶分析表明,七核化合物1内核EuTi6具有三角棱柱的结构,其中Eu3+位于六个Ti4+离子形成的棱柱中心。八核化合物2和3的金属内核结构可以看作是化合物1中三棱柱的一侧连接一个Ti4+。化合物4中,Ln2Ti14的金属骨架可看作是EuTi7的二聚体。紫外-可见漫反射光谱估算的带隙值表明,簇合物1、2和3的禁带宽度值分别为2.35、2.07和2.16 eV,明显小于锐钛矿的禁带宽度值。光电响应测试发现这三种簇合物具有明显的光电响应,而且簇合物1和2的电荷分离效应好于簇合物3。为了探索这类簇合物在光催化方面的应用,我们做了在甲醇水溶液中的光催化(300–800 nm)分解水产氢实验。簇合物1、2和3的产氢率分别为112、106和87μmol?h-1?g-1,高于商用P25。粉末X射线衍射(PXRD)和热重分析(TGA)证明了簇合物的光热稳定性。本文不但提供了一种制备稀土钛氧簇合物的螯合配体策略,而且还表明稀土钛氧簇合物具有较低的带隙和光驱动的催化活性。

珠江口及其邻近海域沉积物甲烷-硫酸根界面分布深度及影响因素

利用化学和稳定同位素化学等方法分析研究区沉积物间隙水甲烷和硫酸根、pH和ΣCO2以及δ13C-CH4和δ13C-ΣCO2的垂直剖面分布。结果显示,间隙水硫酸根浓度呈线性梯度减小,至沉积物甲烷-硫酸盐界面(sulfate-methane interface,SMI)附近,硫酸盐几乎全部消耗而甲烷浓度急剧增大;与此同时,间隙水pH和ΣCO2在该深度位置明显升高。间隙水地球化学特征揭示了沉积物发生了AOM作用。在AOM过程中,由于12CH4氧化速率较13CH4快,故引起沉积物间隙水剩余甲烷的碳同位素偏重,而δ13C-ΣCO2值变为极负.珠江口QA11-2、QA12-9、QA12-14和GS-1四个站位SMI对应深度分别为12cm、38cm、50cm和204cm,而南海BD-7站位由间隙水硫酸根剖面变化推算约为600cm。从珠江河口到南海沉积物,由于受陆源输入的减少,表层沉积物有机质含量呈降低趋势。有机质输入量及其活性的高低是制约了沉积物SMI分布深浅的关键因素,这是由于高含量的活性有机质一方面可加速间隙水硫酸根通过有机质再矿化分解作用途径消耗;另一方面可引起向上扩散进入AOM反应带的甲烷通量增大,使得通过AOM作用的硫酸根消耗通量相应增大,其结果造成沉积物SMI的上移。根据沉积物C/N比值以及13C剖面变化,推断AOM作用的可能发生机制是由于在沉积物表层再矿化作用过程中,因一部分活性有机质被大量消耗,导致进入沉积物硫酸根还原带底部的活性有机质数量相应减少,从而引起部分硫酸根转为与甲烷发生反应,并在微生物的作用下完成AOM过程。

红树林湿地沉积物硫酸盐-甲烷界面分布特征及其影响因素研究

利用孔隙水化学和稳定同位素化学等方法分析珠江口红树林湿地沉积层孔隙水硫酸根(SO_4^(2-))、游离甲烷气体(CH_4)、总溶解无机碳(DIC)以及δ13CDIC的垂直剖面分布特征.结果显示,孔隙水SO_4^(2-)浓度自表至底呈线性梯度减小,至硫酸盐-甲烷界面(SMI)附近,硫酸盐几乎全部消耗,而CH_4浓度急剧增大,KC1、KC3、KC4、K17和K10等5个站位SMI深度分别为20、50、70、80、50 cm,SMI深度由红树林湿地林间向光滩逐渐增大.同时,孔隙水DIC浓度在该深度明显升高,沉积物发生强烈的甲烷厌氧氧化(AOM)作用.在AOM过程中,由于12CH_4氧化速率较13CH_4快,故引起沉积物孔隙水δ13CDIC偏轻.沉积层中的有机质含量及其活性高低是制约沉积物SMI分布深浅的关键因素,高含量的活性有机质可加速孔隙水SO_4^(2-)再矿化过程的消耗,使得通过AOM作用的SO_4^(2-)消耗通量相应增大.在微生物作用下,部分活性有机质被大量消耗,致使进入沉积物SO_4^(2-)还原带的活性有机质数量相应减少,从而引起部分SO_4^(2-)转为与CH_4发生反应促进AOM作用.

油酸2-乙基己酯的催化合成及性能

层析硅胶负载硫酸钛Ti(SO4)2经高温焙烧制得一种负载型固体酸TSG,采用XRD表征固体酸的组分;以TSG为催化剂,以油酸与2-乙基己醇为反应物,催化合成了油酸2-乙基己酯;通过FT-IR确认酯化产物的结构,并检测了酯化产物的主要理化性能。实验结果表明:固体酸TSG的组分为TiOSO4/Al0.5Si0.75O2.25;硅胶分散负载硫酸氧钛TiOSO4能提高TSG的酯化催化活性;优化条件下:酸醇物质的量比1∶1.2、催化剂5.3%(与油酸的质量比)、带水剂甲苯0.14mol(相对于0.1mol油酸)、反应时间80min,酯化率可达98.1%;酯化产物的黏度、碘值、皂化值(KOH)和酸值(KOH)分别为8.5mm2/s、58.5、141.2mg/g和0.4mg/g。

南海南部浅表层柱状沉积物孔隙水地球化学特征对甲烷渗漏活动的指示

海底沉积物孔隙水地球化学特征能快速响应甲烷渗漏活动及其生物地球化学过程,从而记录甲烷渗漏活动特征。对采自南海南部北康盆地的3个重力沉积柱状沉积物孔隙水样品(BH-H75、BH-H13Y和BH-H61)进行了甲烷浓度、溶解无机碳(DIC)和碳同位素(δ13CDIC)、阴离子(SO42-、 Cl-)以及主微量元素(Ca^(2+)、 Mg^(2+)、 Sr^(2+)、 Ba^(2+))等地球化学分析。(△DIC+△Ca^(2+)+△Mg^(2+))/△SO42-比率图解与δ13CDIC深度剖面特征揭示了有机质硫酸盐还原反应(OSR)和硫酸盐驱动-甲烷厌氧氧化反应(SD-AOM)在不同沉积柱中所占比例的不同,其中BH-H13Y沉积柱中OSR和SD-AOM共同存在;BHH75沉积柱中OSR占主导;在BH-H61沉积柱中SD-AOM占主导,且其底部可能存在微生物产甲烷作用。硫酸盐浓度线性拟合关系指示BH-H13Y的硫酸盐-甲烷过渡带(SMTZ)的深度约为700 cmbsf。结合SO42-浓度、DIC浓度最大值和δ13CDIC最小值推测BH-H61的SMTZ深度约为480 cmbsf。BH-H61和BH-H13Y沉积柱中,较浅的SMTZ深度、上升的DIC浓度以及强烈负偏的δ13CDIC值指示研究区存在甲烷渗漏活动。此外,在BH-H61和BH-H13Y站位,硫酸盐浓度随深度降低的变化梯度在沉积柱下部较上部陡,指示向上迁移的甲烷通量在时间上逐渐增强。孔隙水中Ca^(2+)、Mg^(2+)、Sr^(2+)浓度以及Mg/Ca、Sr/Ca比值变化特征指示研究区沉积物中可能有自生高镁方解石矿物生成;而BH-H61站位SMTZ界面以下,孔隙水中Ba^(2+)浓度升高,指示了硫酸钡的溶解作用。

碱性条件下钛石膏晶须生长工艺及机理分析

以工业副产钛石膏为原料,氢氧化钙饱和溶液为溶剂,七水硫酸镁为晶型助长剂,采用水热法制备α-半水硫酸钙晶须。研究了碱性环境下反应温度、反应时间、浆料固液比、晶型助长剂用量、体系总体积以及体系pH值对α-半水硫酸钙晶须产率及形貌的影响,分析了晶须的生长机理。结果表明在碱性水热环境中,钛石膏先转变为α-半水硫酸钙,再逐渐依附于既有晶须生长,形成粗大的晶须,在较优的工艺条件下,α-半水硫酸钙晶须产率可达71.6%,晶须表面光滑,长径比为70。

九龙江河口表层水体及沉积物中甲烷的分布和环境控制因素研究

利用静态顶空法在2009年7月测定了九龙江河口表层水体和沉积物孔隙水中甲烷浓度以及相关的环境参数,并对甲烷浓度分布特征和控制因素进行了相关的分析.结果显示56个河口表层水的甲烷浓度在10.7～456.7 nmol.L-1之间,饱和度远超过大气平衡甲烷浓度,由河口上端向中下端逐渐减小.4个站位(B1、B2、B3和B4站位)孔隙水中平均甲烷浓度(分别为2 212、447、28和5μmol.L-1)从河口上端向下端快速减小,与水体甲烷浓度水平变化趋势基本一致.B1～B4站位孔隙水中硫酸盐的浓度依次增大,其平均值分别为0.13、0.64、5.3和16.3 mmol.L-1.九龙江河口表层水和孔隙水中甲烷浓度变化趋势,表明河口上端沉积物中产甲烷菌降解有机质产生甲烷,并以扩散的形式通过沉积物-水界面进入上部水体,导致河口上端甲烷浓度增加;而在河口下端海相区随着孔隙水中硫酸盐浓度增加,沉积物中产甲烷过程逐渐受到硫酸盐还原过程的抑制,河口下端孔隙水和表层水甲烷浓度相应降低.B2和B3站位孔隙水中甲烷浓度随着深度增加分别由43和10μmol.L-1增加至1 051和57μmol.L-1,结合总有机碳(TOC)和硫酸盐在沉积柱剖面上的变化趋势,表明大量甲烷在沉积物硫酸盐-甲烷过渡带中被厌氧氧化,这进一步抑制了沉积物中甲烷的释放强度.九龙江河口沉积物中甲烷的产生过程除有机质以外还受到孔隙水中硫酸盐浓度的控制,而水体甲烷主要来源于河口上端盐度相对较低且富有机质的红树林潮间带湿地的释放.