热化学硫酸盐还原作用对碳酸盐岩气藏的化学改造——以川东北地区长兴组—飞仙关组气藏为例

目前在川东北地区长兴组—飞仙关组已发现普光、渡口河、铁山坡、罗家寨等多个高含H2S的大、中型气田。通过天然气地球化学特征、流体包裹体盐度和岩心及薄片的镜下详细观察后认为,川东北地区长兴组—飞仙关组的大多数气藏遭受了热化学硫酸盐还原作用(TSR)的化学改造,TSR的改造主要表现在3个方面:1使C2+重烃相对于CH4、12C相对于13C优先被消耗,造成天然气干燥系数变大和碳同位素变重;2由于TSR产生的大量淡水的加入,使气藏的原生地层水被稀释,造成地层水盐度降低;3TSR相关流体(烃类和H2S等)与储层岩石之间的相互作用使储层被溶蚀和硬石膏发生蚀变,造成储层孔隙度增大,从而对改善其物性具有重要意义。

塔中地区上奥陶统热液流体与热化学硫酸盐还原作用

对塔中地区奥陶系裂缝充填矿物（方解石、萤石、重晶石等）进行稀土元素、^87Sr/^86Sr值以及流体包裹体测定。结果显示。所有裂缝充填矿物的^87Sr/^86Sr值（0.70889-0.71036）和地层水的^87Sr/^86Sr值都高于碳酸盐岩全岩及同期海水，裂缝充填物流体包裹体的均一化温度较上奥陶统所经历的最高温度高约20％，反映该区存在热液流体，且具有富^87Sr的特征。高^87Sr/^86Sr值的热液流体可能来源于寒武系或前寒武碎屑岩地层；而且该热液流体中Eu^2＋与Sr^2＋具有相似的成因，导致沉淀矿物具有正铕异常，且铕与锶呈良好的线性关系。该热液促使发生热化学硫酸盐还原作用（TSR），导致H2S气体和黄铁矿的产生。另一方面，富^87Sr、相对低温低盐度裂缝充填萤石矿物的存在，反映了本区除受热液流体影响外还受到大气淡水或低温盆地流体的影响。

热化学硫酸盐还原作用(TSR)与贵州汞(金锑)矿床成因机制再探讨——从黔东锰矿古天然气渗漏沉积成矿理论得到的启示

受黔东地区南华纪锰矿的古天然气渗漏成矿理论启示,在研究贵州典型汞矿成矿作用的地球化学机理的基础上,本文将热化学硫酸盐还原反应(TSR)引入成矿过程。提出富含汞(包括气态汞)、还原硫、Cl^-的含矿—运矿流体与含汞围岩相互作用,进一步论证推断深部油气藏的圈闭体系和围岩都可能是汞的重要来源。在较高温度条件下,有油气(烃类)参与的硫酸盐热化学还原作用是还原硫(H_2S、HS^-、S^(2-))的主要来源,而油气(烃类)在成矿作用中发挥了还原剂的重要作用。含矿的热流体(藏)渗漏或者喷溢,同时又溶解流经围岩中以辰砂、单质汞等形式存在的汞,转变为可溶解的汞—硫配合物而运移,在系统从封闭转为开放的构造作用下,气体组分逸失,在还原硫浓度m(S^(2-))降低、Eh升高、pH降低、压力和温度降低以及盐度降低等物理化学条件下成矿。类比研究显示,贵州一些金、锑等金属矿床具有与此类汞矿床类似的成矿机理。故20世纪80年代以来的这类(汞、金、锑)金属矿床的沉积—改造成因及作者提出的相关地球化学机理应当加以适当修正。

不同硫酸盐引发的热化学还原作用对原油裂解气生成的影响

由于反应途径或机制不同于裂解反应,硫酸盐热化学还原作用(TSR)很可能会改变油藏中原油的热稳定性和裂解气产量。为了阐明TSR作用对原油裂解气生成的影响,利用黄金管热模拟装置开展了一系列不同硫酸盐和原油的升温热解实验。非烃气体,包括H2S的大量生成表明,石膏和硫酸镁的加入引发了原油的TSR反应,其中,石膏参与的TSR作用对烃类气体的产量和生成活化能无明显影响;相对而言,硫酸镁参与的TSR反应引起了最终甲烷产量约13.1%的降低和大分子气态烃(C2+)稳定性的明显降低;氯化镁的加入导致了硫酸镁体系中H2S产量进一步的增加和烃类气体产量进一步的降低。可以证实,在硫酸镁热解体系中,C2+与活性结构HSO4-发生了氧化还原反应,这也是导致烃类气体产量降低的重要原因。因此,TSR作用对裂解气生成的影响很大程度上受控于地层水中的硫酸盐类型和活性结构的浓度。

塔中地区热化学硫酸盐还原作用对深埋白云岩储层的改造

塔里木盆地塔中地区深埋碳酸盐岩储层显示出极强的非均质性。如灰岩地层孔隙度极低,而含酸性气藏的白云岩储层最大孔隙度高达27%。然而,造成这些现象的原因仍然不清楚。通过岩芯、薄片、扫描电镜观察,结合流体包裹体均一温度、盐度分析,方解石、白云石的碳氧同位素测定,试图解决这一问题。前人研究认为,塔中地区碳酸盐岩优质储层分布主要受控于原始沉积条件(如高能的礁滩相)和表生溶蚀,热液活动和断裂活动也起到重要作用。然而,多期流体活动和成岩作用导致大量同生期和表生期形成的溶蚀孔洞被破坏。在某些井区(如ZG9井和TZ75井),埋藏溶蚀作用可能对优质储层形成起到重要作用。在寒武系和奥陶系岩芯中发现了大量硬石膏、重晶石、黄铁矿、沥青、方解石等,方解石交代硫酸盐,方解石具有较高的均一温度及较低的碳同位素值说明其形成与热化学硫酸盐还原作用(TSR)有关。在发生TSR的白云岩井段,储层物性较好,说明TSR可能对深埋储层的改善具有促进作用。这些认识有助于指导深层寒武系碳酸盐岩储层的进一步勘探。

沉积盆地热化学硫酸盐还原作用评述

川东天然气藏H2S气体泄露而导致重大伤亡事故后,热化学硫酸盐还原作用(TSR)成为了国内研究的热点。在油气储层条件下,尽管甲烷是最稳定的烃类,但TSR被诱发后,因为甲烷浓度远高于其它烃类,水溶甲烷能与硫酸根离子反应产生H2S气体。同时,发现在参与TSR反应的有机质、起始温度、硫同位素分馏效应等方面,实验模拟结果均与地质实例观察结果有较大的差异,可能与TSR反应的催化剂等方面认识不足有关。并认为,TSR成因的H2S或元素硫可以在晚成岩期合并入有机质中,形成新的有机含硫化合物。但在自然界中,这类化合物很少被鉴别出来。

热化学硫酸盐还原作用及其对油气与储集层的改造作用:进展与问题

近年来,热化学硫酸盐还原作用(TSR)研究取得了重要进展。本文对TSR的反应机理,TSR对原油、天然气和储集层沥青的化学组成、碳同位素、硫同位素的影响,TSR的识别标志及其对储集层性质的改造作用进行了详细评述,指出未来应重视和加强TSR对原油不含硫化合物演化及其形成影响的研究,需利用计算机模拟再现TSR过程。

硫酸盐热化学还原反应基元步骤与反应机理初探

利用高压釜对Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、MgSO4、CaSO4、Na2SO4及K2SO4等六种硫酸盐与正庚烷发生反应的可能性进行了热模拟实验。研究发现,400℃时Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3和MgSO4都能与正庚烷发生强烈的硫酸盐热化学还原反应(TSR),主要生成金属氧化物和/或金属硫化物、硫化氢、炭以及硫醚、硫醇、噻吩等有机硫化物;而相同条件下CaSO4、Na2SO4及K2SO4参与TSR的程度则很低。根据六种硫酸盐与正庚烷反应后气油固三相产物的分析结果,探讨了硫酸盐热化学还原反应的基元步骤与反应机理。

硫酸盐热化学还原生成H_2S实验研究

H_2S作为有毒的酸性气体,在稠油注汽热采过程中主要由硫酸盐热化学还原(TSR)产生。通过实验探究CaSO_4、Na_2SO_4、MgSO_4和Al_2(SO_4)_34种不同硫酸盐发生TSR反应生成H_2S的作用机制及影响。实验结果表明:(1)水是产生TSR反应的必要条件,固态硫酸盐并不能引发TSR反应;(2)硫酸盐的溶解度决定TSR反应速率,溶解度越高,反应速率越快;(3)水溶性硫酸盐的金属阳离子电荷数决定TSR反应的难易程度,电荷数越多,反应越容易进行。

煤与硫酸盐热化学还原反应模拟实验研究

为研究煤与硫酸盐热化学还原反应(TSR反应)过程中硫化氢气体的形成机制,采用自主设计的高温高压封闭反应装置,在高温真空条件下用两种不同变质程度的煤,在含水条件下与硫酸镁进行气体生成热模拟实验。使用Agilent7890B气相色谱对热模拟温度(250℃~600℃)8个温阶的气体产物进行取样分析,探究了气体产物的生成规律。结果表明:TSR反应能够促进煤中烃类大分子的裂解,尤其是CH4气体的生成;CO2生成曲线由降到升的过程在一定程度上反映了TSR反应的进程;H2含量呈波动性变化,可能是煤中硫自由基和氢的供给及消耗与硫化氢的成生呈此消彼长关系,是多种反应综合作用的结果;煤中硫含量对TSR反应程度有较大影响;煤加水反应体系中H2S生成量较小,发生了程度较低的TSR反应,硫酸镁的加入使反应体系中H2S生成量增大,硫酸镁促进了TSR反应,加速了烃类大分子分解。

热液白云岩化和硫酸盐热化学还原作用对深埋碳酸盐岩次生孔隙发育的影响：以德国西北部下萨克森盆地为例

近年来有关深埋藏溶解作用在碳酸盐岩孔隙发育方面所起的作用存在一定的争议。我们对德国西北部下萨克森（Lower Saxony）盆地上二叠统Zechstein 2碳酸盐岩储层开展了实例研究。这些储层局部含有大量的二氧化碳（CO2）和数量不等的硫化氢（H2S），这两种物质来自硫酸盐热化学还原作用（TSR）和无机来源。为了认识其对孔隙发育的贡献，我们把岩相学资料、稳定同位素以及裂缝胶结物中稀土元素和钇（KEY）分析结果与流体包裹体的拉曼光谱和δ^13C分析结果结合在一起，开展了综合研究。结果表明，沿着延伸至深部的断裂带运移的流体生成了孔隙并使之重新分布。岩脉胶结物流体包裹体分析结果显示，热液流体把无机成因的CO2输送进入了储层，并在储层中与少量的TSR成因的有机CO2混合在了一起。这些无机CO2可能来源于深埋的泥盆系碳酸盐岩的热分解。REY配分模式（distribution patterns）也说明，热液成因的富含铁和CO2的流体向上运移，导致了方解石（calcite）的白云石化，并使裂缝周边岩石的孔隙度增加了10％～16％。孔隙度增加是热液白云岩化和溶蚀作用的结果，而后者是使黄铁矿沉淀的Fe^2＋离子与H2S反应生成的酸所致。相反，热液白云石胶结物使白云岩层段的早期成岩孔隙度降低了约17％。然而，以灰岩为主的主岩（hostrock）中碳酸盐溶解导致裂缝壁周围岩石的孔隙度和渗透率出现了净增加，这一点在储层性质和流体运移路径的模拟中必须加以考虑。

柴达木盆地英西地区渐新统硫酸盐硫同位素组成及其地质意义

对柴达木盆地英西地区渐新统沉积环境和硫酸盐硫同位素组成进行了研究,刻画了硫化氢气体的形成机理及其对储层的改造作用,提出英西地区渐新统发生的TSR为其硫酸盐硫同位素组成的主控因素之一,并对储集层物性具有一定的改善作用。主要取得3项进展:①研究区为干旱气候、缺氧还原环境的咸化半深深湖沉积。Sr/Ba平均值为6.71,Fe/Mn平均值为44.35,(Fe+Al)/(Ca+Mg)平均值为0.45,以咸化半深—深湖沉积为主;Sr/Cu平均值为148.24,为干旱气候;U/Th平均值为0.55, w(V+Ni+Mn)平均值为495.77μg/g, V/(V+Ni)平均值为0.63,Ni/Co平均值为2.28,Cu/Zn平均值为1.00,为缺氧还原环境;②研究区硫酸盐硫同位素δ^(34)S偏重,主要受控于沉积环境和TSR硫同位素的分馏作用。硫酸盐种类主要包括硬石膏、芒硝、钙芒硝、天青石和重晶石等,以硬石膏分布最为广泛,其硫同位素δ^(34)S平均值为32.23‰,较同期海水明显偏重;③TSR对储集层物性、孔隙的连通具有一定的改善作用。TSR的产物H_2S具有较强的溶蚀能力,可进入酸性流体难以进入的极小空间进行溶蚀改造,虽然其伴生的方解石沉淀可占据一定量的储集空间,但硫酸盐的消耗可产生一定量的次生孔隙,对储集层物性起到改善作用。

川东北飞仙关组高含H_2S气藏特征与TSR对烃类的消耗作用

四川盆地川东北地区飞仙关组近年来发现了罗家寨、渡口河、铁山坡、普光等多个大、中型气田，它们均以高含硫化氧（H2S在气体组分中占10％～17％，平均为14％）为最显著特征。深入研究后发现，虽然这些大型鲕滩气藏储量规模较大，单井产量高；但是这些气藏充满度普遍偏低（在25％～91％之间），压力系数不高（大部分小于1．2）。从成藏条件来看，该区鲕粒溶蚀孔隙发育，有效储层厚度大，二叠系龙潭组、志留系龙马溪组优质烃源岩十分发育，油气源充沛，而且由断层构成的疏导体系发育，泥岩及膏质岩类组成的盖层封盖性良好，因此气藏的低充满度现象，可能是圈闭中发生过大量烃类的损耗或消耗。由于川东北飞仙关组H2S是烃类和硫酸盐在储层中发生热化学反应（TSR）形成的，气藏中硫化氢含量与压力系数、地层水矿化度、烃类含量等都存在反相关关系，因此飞仙关组高含硫化氢气藏压力系数小、充满度低，很可能是烃类被TSR大量消耗和储集空间增容所致。

川东北飞仙关组甲烷为主的TSR及其同位素分馏作用

川东北开江-梁平陆棚东北侧飞仙关组多孔鲕粒白云岩中发生了以甲烷为主的热化学硫酸盐还原作用(TSR),产生高达20%的H2S;而西南侧鲕粒灰岩以低孔、低H2S天然气为特征。东北侧白云岩主要发育白云石粒间溶孔或粒间扩大溶孔,这些溶孔可与方解石(δ13C=-10‰～-19‰)、储层沥青、元素硫、黄铁矿和石英紧密共生,可分布于片状储层沥青与白云石晶体之间,说明白云石溶解作用发生在沥青形成以后。白云石的溶解作用导致现今天然气以无机CO2为主,δ13CCO2主要介于-2‰～+2‰之间。这种溶解作用是在酸性条件下,硬石膏或天青石参与下发生的,可能先产生MgSO4配对离子,而后MgSO4又与甲烷反应产生H2S,净增大了孔隙。研究还发现,普光气田及以东天然气的来源不同于河坝和元坝天然气;对普光气田及以东天然气分析显示,甲烷δ13C值与残余烃含量[∑HCs/(H2S+∑HCs)]之间存在对数相关关系。这表明TSR过程中,甲烷同位素分馏作用遵从封闭体系下瑞利分馏原理。据此计算显示,渡4井约有15%甲烷被氧化了。

塔里木盆地麦盖提斜坡罗斯2井奥陶系油气藏的TSR作用:来自分子标志物的证据

采用内标物色谱质谱方法,对罗斯2井原油中金刚烷系列、二苯并噻吩系列和硫代金刚烷系列进行了定量分析。罗斯2井原油中金刚烷系列化合物含量、4-甲基双金刚烷+3-甲基双金刚烷含量分别为10 818,331μg/g,表明原油经历了较强的裂解作用,裂解比例达到90%左右。金刚烷指标表明原油成熟度在1.6%以上。罗斯2井原油可以检测到完整的硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列,硫代金刚烷、硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷含量分别为192,160,26和6μg/g。高含量的硫代金刚烷表明罗斯2井原油的TSR强度大于绝大多数塔中地区下奥陶统鹰山组原油。TSR作用导致罗斯2井原油具有较高含量的二苯并噻吩,含量为8 201μg/g,使得原油二苯并噻吩/菲比值(DBT/P)增加,导致C_0-/C_1-DBTs和C_1-/C_2-DBTs比值增加。

TSR烃类化学损耗评价:Ⅰ主控因素和强度指标分析

对深层—超深层油气保存条件的评价,既要考虑物理散失也应考虑化学损耗,如烃类氧化蚀变为非烃类气体。热化学硫酸盐还原作用(TSR)常见于含膏碳酸盐岩层系中,古油藏、膏岩、地层水、高温和孔隙型碳酸盐岩储层是控制TSR发生的5个主要因素。烃类含量与干燥系数、非烃类含量与酸性气体指数以及碳、硫同位素等3类强度指标在一定程度上可以反映TSR强度及定性评价烃类化学损耗程度,但都难以满足定量评价的需要。因此,需要建立新的TSR烃类损耗评价方法,从而完善深层—超深层海相碳酸盐岩层系油气保存条件评价技术。

鄂尔多斯盆地古生界天然气地球化学特征与成因

鄂尔多斯盆地古生界天然气地球化学特征与成因复杂,下古生界气源存在争议。为更好地把握盆地古生界天然气的整体地球化学特征和变化规律,在系统收集、整理和解析前人资料基础上,对全盆地700余个天然气样品的地球化学资料进行了综合分析,并结合对天然气成源、成烃和成藏等关键要素的分析,探讨了天然气的成因。结果表明,鄂尔多斯盆地上古生界天然气主体为受成熟度控制的煤型气,由东北向西南方向成熟度升高,盆地南部上古生界地层存在上、下古生界天然气的混合。下古生界天然气以海相碳酸盐岩层系油型气为主,其中上组合具有上古生界煤型气—下古生界油型气两源复合成藏特征,中—下组合天然气是相对独立的油型气藏,以地质条件和有机质热演化程度为基础受不同程度的次生改造作用,造成了其碳同位素组成的显著异常。研究证明了盆地下古生界存在包括碳酸盐岩在内的海相烃源的规模贡献,在盆地的不同位置,上、下古生界天然气存在不同程度的混合。

四川盆地高含H_2S天然气的分布与TSR成因证据

四川盆地是中国高含硫化氢天然气分布最集中的地区,目前已在震旦系(威远气田)、下三叠统飞仙关组(罗家寨、普光、渡口河、铁山坡、七里北)、嘉陵江组(卧龙河)和中三叠统雷口坡组(磨溪、中坝)发现了近10个高含硫化氢的大中型气田(藏),探明储量5000×108m3。这些高含硫化氢气藏普遍经历过较大的埋深过程(储层经历过较高温度),储层上下或储层中间均发育有膏质岩类,且气源充足,具备硫酸盐热化学还原反应(ThermochemicalSulfateReduction,TSR)发生的物质基础和热动力条件。从气藏地质特征以及天然气组成和碳、硫同位素等方面的证据表明,四川盆地中、下三叠统和震旦系气藏的硫化氢属于TSR成因。而且TSR对烃类的大量选择性消耗一方面导致天然气干燥系数增大,另一方面导致气藏充满度降低,气藏压力系数变小。

川东北飞仙关组鲕滩天然气地球化学特征与成因

四川盆地东北部下三叠统飞仙关组鲕滩气藏天然气烃类气体以甲烷为主,含量主要分布在75%～90%之间,C2+含量很少,为0%～0.15%,干燥系数为0.9970～0.9998,是典型的干气;非烃气体以H2S和CO2为主,含量分别为4.21%～16.24%和0.97%～10.41%。天然气δ13C1值为-29.0‰～-31.5‰,δ13C2值为-29.4‰～-32.4‰。多参数表明鲕滩气藏天然气是以腐泥型为主的高过成熟天然气。高含H2S的天然气分布区域与含石膏地层分布基本一致,这些H2S为飞仙关组气藏附近的石膏经热化学硫酸盐还原作用(TSR)而生成,CO2是其主要的副产物。在TSR过程中,C2+重烃气体比甲烷更容易与硫酸盐发生反应,也就是C2+重烃气体的消耗速率大于甲烷,从而导致发生TSR反应的天然气C2+含量低、H2S和CO2含量高。天然气δ13C1值与甲烷含量之间具有很好的负相关关系,而与天然气酸性系数H2S/(H2S+CnH2n+2)具有正相关关系。根据同位素动力学的分馏效应,随着TSR的进行,烃类分子中的12C损耗速率大于13C,残留下来的烃类分子中则更加富集13C,也就是TSR反应使天然气碳同位素变重。

川东北元坝—通南巴地区二叠系—三叠系天然气地球化学特征及成因

依据天然气组分、碳同位素和稀有气体等资料对川东北元坝—通南巴地区二叠系—三叠系天然气地球化学特征及成因进行了系统研究。结果表明,(H_2S+CO_2)与(H_2S+CO_2+∑C_n)比值可以作为表征热化学硫酸盐还原作用(TSR)程度的参数。元坝地区长兴组至须家河组二段、通南巴地区飞仙关组至须家河组四段天然气δ^(13)C_2变化幅度大于δ^(13)C_1,且δ^(13)C_2值介于-24.4%。^-36.7‰,表明存在油型气和煤型气混合,理论上各层系天然气碳同位素均应呈倒序分布,但元坝地区长兴组、飞仙关组和通南巴地区嘉陵江组天然气受TSR影响,仍表现为δ^(13)C_1<δ^(13)C_2或δ^(13)C_1<δ^(13)C_2<δ^(13)C_3的正序分布。元坝地区须家河组三段、四段天然气δ^(13)C_2值大多重于-28%。,以煤型气为主,表现为δ^(13)C_1<δ^(13)C_2<δ^(13)C_3的正序分布。天然气稀有气体氦同位素R/R_a值分布于0.00881~0.02510,表现出典型的壳源特征,源于TSR的酸性气体和源于烃源岩热演化的有机酸对碳酸盐岩的溶蚀是该地区二氧化碳形成以及δ^(13)C_(CO_2)变重的主要原因。气-气及气-源综合对比表明,元坝—通南巴地区天然气成因类型可以划分为龙潭型(A1型)、混合型(A2型)和须家河型(B型),龙潭型和混合型主要来源于上二叠统龙潭组烃源岩,其中混合型混有少量须家河组来源气,须家河型主要来源于其自身层系的烃源岩。