南海北部陆坡沉积物硫酸盐-甲烷反应界面深度的空间变化及其对甲烷水合物赋存状态差异性的指示意义

海洋沉积物中的硫酸盐-甲烷反应界面(SMI)的深度变化能够指示下伏甲烷水合物的赋存状态。本文通过对南海北部陆坡天然气水合物潜在分布区沉积物间隙水化学和自生碳酸盐氧、碳同位素组成资料系统分析和对比,探讨了南海北部陆坡沉积物的SMI深度空间变化对下伏甲烷水合物的赋存状态的指示意义。结果表明,南海北部陆坡沉积物的SMI的深度呈现出从西南-东北变浅的趋势,这一趋势与自生碳酸盐的碳同位素组成揭示的甲烷释放量增大趋势有很好的对应关系,进而表明在南海北部陆坡从西南-东北甲烷水合物的埋藏深度变浅或者甲烷水合物的分解程度增大。

硫酸盐-甲烷界面与甲烷通量及下伏天然气水合物赋存的关系

硫酸盐-甲烷界面在富甲烷和含天然气水合物的海洋沉积区已经成为一个重要的生物地球化学识别边界。在硫酸盐-甲烷界面之上,沉积物中的硫酸盐因参与分解有机质和甲烷厌氧氧化反应而被消耗,而其界面之下沉积物中的甲烷则不断生成,含量逐渐增加。根据该界面附近硫酸盐浓度和甲烷浓度的变化特征,可以判断该区甲烷流体通量的大小,从而指示下伏天然气水合物的可能赋存状况。南海北部陆坡的柱状沉积物孔隙水数据的分析显示,硫酸盐-甲烷界面埋深比较浅,表明该海域的甲烷通量较高。这种高甲烷通量很可能是由下伏的天然气水合物所引起的,并暗示着该区下伏海底可能有天然气水合物沉积层赋存。

红树林湿地沉积物硫酸盐-甲烷界面分布特征及其影响因素研究

利用孔隙水化学和稳定同位素化学等方法分析珠江口红树林湿地沉积层孔隙水硫酸根(SO_4^(2-))、游离甲烷气体(CH_4)、总溶解无机碳(DIC)以及δ13CDIC的垂直剖面分布特征.结果显示,孔隙水SO_4^(2-)浓度自表至底呈线性梯度减小,至硫酸盐-甲烷界面(SMI)附近,硫酸盐几乎全部消耗,而CH_4浓度急剧增大,KC1、KC3、KC4、K17和K10等5个站位SMI深度分别为20、50、70、80、50 cm,SMI深度由红树林湿地林间向光滩逐渐增大.同时,孔隙水DIC浓度在该深度明显升高,沉积物发生强烈的甲烷厌氧氧化(AOM)作用.在AOM过程中,由于12CH_4氧化速率较13CH_4快,故引起沉积物孔隙水δ13CDIC偏轻.沉积层中的有机质含量及其活性高低是制约沉积物SMI分布深浅的关键因素,高含量的活性有机质可加速孔隙水SO_4^(2-)再矿化过程的消耗,使得通过AOM作用的SO_4^(2-)消耗通量相应增大.在微生物作用下,部分活性有机质被大量消耗,致使进入沉积物SO_4^(2-)还原带的活性有机质数量相应减少,从而引起部分SO_4^(2-)转为与CH_4发生反应促进AOM作用.

珠江口及其邻近海域沉积物甲烷-硫酸根界面分布深度及影响因素

利用化学和稳定同位素化学等方法分析研究区沉积物间隙水甲烷和硫酸根、pH和ΣCO2以及δ13C-CH4和δ13C-ΣCO2的垂直剖面分布。结果显示,间隙水硫酸根浓度呈线性梯度减小,至沉积物甲烷-硫酸盐界面(sulfate-methane interface,SMI)附近,硫酸盐几乎全部消耗而甲烷浓度急剧增大;与此同时,间隙水pH和ΣCO2在该深度位置明显升高。间隙水地球化学特征揭示了沉积物发生了AOM作用。在AOM过程中,由于12CH4氧化速率较13CH4快,故引起沉积物间隙水剩余甲烷的碳同位素偏重,而δ13C-ΣCO2值变为极负.珠江口QA11-2、QA12-9、QA12-14和GS-1四个站位SMI对应深度分别为12cm、38cm、50cm和204cm,而南海BD-7站位由间隙水硫酸根剖面变化推算约为600cm。从珠江河口到南海沉积物,由于受陆源输入的减少,表层沉积物有机质含量呈降低趋势。有机质输入量及其活性的高低是制约了沉积物SMI分布深浅的关键因素,这是由于高含量的活性有机质一方面可加速间隙水硫酸根通过有机质再矿化分解作用途径消耗;另一方面可引起向上扩散进入AOM反应带的甲烷通量增大,使得通过AOM作用的硫酸根消耗通量相应增大,其结果造成沉积物SMI的上移。根据沉积物C/N比值以及13C剖面变化,推断AOM作用的可能发生机制是由于在沉积物表层再矿化作用过程中,因一部分活性有机质被大量消耗,导致进入沉积物硫酸根还原带底部的活性有机质数量相应减少,从而引起部分硫酸根转为与甲烷发生反应,并在微生物的作用下完成AOM过程。

化学链甲烷氧化偶联界面反应路径和晶格氧传递的分子动力学模拟

本研究采用分子动力学模拟的方法计算八种金属氧化物催化剂-载氧体CL-OCM反应性能,并对性能最优的Mn_(2)O_(3)开展反应时间和颗粒尺寸的研究。结果表明,适当延长反应时间有利于提高C_(2)H_(4)选择性;C/O=1是Mn_(2)O_(3)的理想尺寸。基于以上结果分析了Mn_(2)O_(3)CL-OCM界面反应路径和晶格氧传递问题,以揭示反应机理。CH_(3)^(*)气相二聚化生成C_(2)H6的是CL-OCM最主要的碳偶联路径。除此之外,还存在两条碳偶联路径,均由CH2^(*)引发。CH_(3)^(*)与OH^(*)表面结合生成甲醇是CL-OCM副反应的先决步骤,抑制甲醇生成是提高CL-OCM反应C_(2)选择性的关键。晶格氧存在转化,表面晶格氧是甲烷活化的活性氧。晶格氧数量差异及体相晶格氧迁移阻力差异是导致CH_(4)转化率和C_(2)选择性不同的主要原因。该研究为CL-OCM催化剂-载氧体的机理探究提供新的方法。

夏季东、黄海沉积物中甲烷的分布和沉积物-水界面通量

沉积物释放是海洋环境中甲烷(CH4)的重要来源。通过2013年7月和8月两个航次,对东、黄海泥质区沉积物中CH4浓度的垂直分布和沉积物-水界面通量进行了研究。结果表明,除个别站位外,黄海沉积物(50cm以浅)中CH4的浓度变化范围在0.2~1.0μmol/L之间,长江口及浙闽沿岸附近的沉积物中CH4浓度则要更高(1.0~2.0μmol/L),而东海东部海域沉积物中CH4浓度波动范围为0.2~3.0μmol/L。总体来说,东、黄海沉积物中CH4浓度偏低,这可能与观测到的高浓度硫酸盐(>20mmol/L)有关。通过整柱密室培养实验估算出东、黄海沉积物-水界面CH4释放速率在0.64~2.12μmol/(m^2·d)之间,东、黄海沉积物CH4释放总量为6.7×10^8mol/yr;但采用菲克定律估算的CH4扩散通量则要比现场培养的结果低2~5倍,表明不同的方法在估算沉积物-水界面CH4通量上还具有一定的不确定性。

南海北部琼东南海域HQ-48PC站位地球化学特征及对天然气水合物的指示意义

南海北部陆坡琼东南海域是中国天然气水合物勘探最具潜力的区域之一。对该海域的HQ-48PC站位沉积物样品的顶空气甲烷含量、孔隙水阴、阳离子及微量元素含量等地球化学特征进行综合分析,结果显示:在硫酸盐-甲烷界面(SMI,Sulfate-Methane Interface)(推算深度约为6.05 mbsf)发生了强烈的甲烷厌氧氧化反应(AMO,Anaerobic Meth-ane Oxidation),主要表现为SO24-含量线性降低接近于0、CH4含量发生骤增、有机碳和黄铁矿含量达到最大值及形成一个"钡锋"等特征。在SMI之上,HCO3-浓度随深度的增加呈明显上升的趋势,Ca2+、Mg2+、Sr2+等离子浓度随深度的增加呈降低的趋势,Mg2+/Ca2+比值随深度的增加呈明显增加的趋势,自生碳酸盐矿物以方解石为主;在SMI之下,HCO3-浓度随深度的增加呈缓慢下降的趋势,Ca2+浓度变化不大,Mg2+、Sr2+浓度和Mg2+/Ca2+比值随深度的增加呈降低的趋势,自生碳酸盐矿物以白云石为主。沉积物孔隙水的PO34-和NH4+含量较高,它们随深度的增加呈明显升高的趋势,且这种变化趋势与SO42-含量的下降趋势大致呈镜像关系。这些地球化学异常特征与国际上已发现有天然气水合物地区的地球化学特征相类似,暗示该采样站位深部沉积物中可能赋存有天然气水合物藏。

南海东北部GMGS2-16站位自生矿物特征及对水合物藏演化的指示意义

硫酸盐-甲烷转换带(SMTZ)是海洋富甲烷沉积环境中重要的生物地球化学分带,其内发生的甲烷厌氧氧化反应(AOM)通常能影响多种自生矿物(碳酸盐类、黄铁矿、重晶石和石膏等)的形成过程。本文选取南海东北部天然气水合物赋存区GMGS2-16站位的58个沉积物样品,对其中发育的自生矿物进行了类型、含量、分布、显微形貌和稳定同位素研究。GMGS2-16站位岩心沉积物中主要发育碳酸盐类、黄铁矿和石膏3类自生矿物,亦发现单质硫颗粒的存在。自生矿物含量分布变化较大,存在多个富集层位。自生碳酸盐类均为块状,具极负的δ^(13 )C值(-37.3‰^-51.7‰VPDB)和较重的δ^(18 )O值(3.13‰~4.95‰VPDB),指示其为甲烷碳源,即AOM成因。自生黄铁矿主要呈不规则块状、棒状-管状和生物充填状,δ^(34 )S值变化范围为-41.7‰~27.1‰VCDT,其中δ^(34)S值异常正偏很可能与大量甲烷流体上涌至SMTZ内加强AOM反应有关。多层AOM成因的自生碳酸盐类与δ^(34)S值异常的自生黄铁矿产出层位基本吻合,共同指示了研究站位曾发生过多期次甲烷渗漏事件,可能与研究站位天然气水合物藏失稳存在一定联系。自生石膏主要呈棱柱状和透镜状,偶见黄铁矿-石膏共生体,初步推测自生石膏可能与水合物形成过程中的排离子效应和(或)沉积环境氧化还原条件改变导致的黄铁矿氧化有关。因此,海洋沉积物中碳酸盐类-黄铁矿-石膏自生矿物组合对探讨古海洋甲烷渗漏事件和天然气水合物藏的演化具有重要指示意义。

厌氧复合床处理有机硫染料中间体-对位酯生产废水

通过145天连续流试验,考察厌氧复合床处理对位酯生产废水的可行性。逐步提高进水COD,考察有机负荷(OLR)从0.167 g COD/(L·d)提高到6.68 g COD/(L·d)过程中的处理效果。结果表明在最优的OLR 5.0 g COD/(L·d)的条件下(COD 15000 mg/L),COD去除率达到60%,产甲烷率达到1.23 d-1。增加硫酸盐达到10000 mg/L(COD/SO2-4=1.5),发现硫酸盐还原菌没有受到抑制,产甲烷菌却受到抑制。恢复COD/SO42-至3.58,厌氧系统在1周后完全恢复。有机硫化合物的特性使出水中虽然有硫化物的产生,出水硫酸盐却一直高于进水硫酸盐。

甲烷厌氧氧化作用和白云石形成的关系

我们研究了有机质降解、甲烷厌氧氧化(AMO)与硫酸盐亏损之间的关系，并探讨了这些过程影响和控制白云石化作用的机理。利用ODP175航次在西非大陆边缘若干个富集有机质的站位中的研究数据，我们确定了AMO发生的深度和反应速率与白云石形成之间的联系。本研究根据CH4和SO4^2-的在沉积物中的扩散通量计算了AMO的反应速率以及根据Mg离子的扩散通量计算了白云石形成速率。研究表明，白云石的形成速率相对比较稳定，不随其形成的深度而变化，这显示了Mg、Ca离子扩散通量不会受到深度的限制。根据计算的logIAP值，我们得出白云石的logKsp值在-16．1～-16．4这样一个狭窄的范围。白云石的形成部分受甲烷厌氧氧化作用(AMO)和甲烷生成作用相互竞争的控制，这两个作用控制着流体中溶解a32的种类。通过硫酸盐的还原作用，沉积物中AMO过程增加了环境中CO3^2-的浓度，有利于白云石的形成，而甲烷生成作用增加沉积物中孔隙水的CO2的活度，抑制了白云石的沉淀。甲烷生成作用和AMO作用一起控制着沉积环境中CO2和碱度，从而决定了富含有机质的海洋沉积物中白云石的形成。此外，我们建立了在AMO作用和白云石形成机理之间存在的关系模式，运用这种模式，可以计算现代海洋沉积物中白云石的稳定常数，并且可以预计白云石形成区域和深度。

COD/SO_(4)^(2-)对厌氧处理含硫酸盐低浓度有机废水的影响

采用厌氧膨胀颗粒污泥床反应器处理含硫酸盐低浓度有机废水,考察了进水COD/SO_(4)^(2-)对处理效果的影响。研究显示,进水COD/SO_(4)^(2-)的变化会对反应器的COD去除率和SO_(4)^(2-)还原率产生增加以及降低两个阶段的影响。当COD/SO_(4)^(2-)为15时,COD去除率在65%左右,SO_(4)^(2-)去除率在80%以上;当COD/SO_(4)^(2-)为7时,反应器的处理效果最好,出水COD在450 mg/L以下,COD和SO_(4)^(2-)去除率分别在75%和85%以上;当COD/SO_(4)^(2-)为4时,COD和SO_(4)^(2-)去除率分别降至65%和75%以下。可见,在低浓度有机废水厌氧处理系统中,适量硫酸盐的存在能够促进产甲烷菌与硫酸盐还原菌协同代谢有机物,提高反应器对COD的去除效果。

南海北部神狐海域沉积物中孔隙水硫酸盐梯度变化特征及其对天然气水合物的指示意义

南海北部陆坡神狐海域是中国天然气水合物勘探最具潜力的区域之一.对该海域53个站位的孔隙水硫酸盐梯度、硫酸盐-甲烷界面(Sulfate-Methane Interface,SMI)和硫酸盐通量等进行计算和综合分析,结果显示孔隙水SO42-浓度梯度范围为0.33～4.43mmol L-1m-1,SMI深度范围为7.7～87.9mbsf.计算得出硫酸盐通量范围为2.0～26.9mmol m-2a-1,平均为11.7mmol m-2a-1.53个站位的SMI深度与甲烷通量相关系数为-0.80,表明SMI深度受甲烷通量影响,甲烷通量控制了甲烷厌氧氧化反应(Anaerobic Methane Oxidation,AMO)的速率以及SMI的深度和硫酸盐通量.似海底反射(Bottom Simulating Reflector,BSR)基本上分布于SMI埋深小于50m bsf或硫酸盐通量大于3.5mmol m-2a-1的区域,钻探获得水合物实物样品的SH2B,SH3B和SH7B三个钻孔的BSR埋深和SMI埋深的比值分别为8.36,8.60和9.94.结合地球化学和地球物理方法进行综合分析,认为白云凹陷和南部隆起是神狐海域天然气水合物发育的有利区.

南海北部白云凹陷08CF7岩心沉积物的磁化率特征及其意义

海洋沉积物的磁性异常与甲烷渗漏活动及其产物密切相关。为揭示南海北部天然气水合物区沉积物磁化率的变化特征及其意义,对白云凹陷08CF7岩心331个沉积物样品的磁化率进行测定和分析。08CF7岩心沉积物磁化率变化范围为5.54×10-6~26.56×10-6SI,平均值为11.41×10-6SI。磁化率随深度变化可分为0~188 cm、188~240 cm及240cm以下等3段,分别与硫酸盐富集带、硫酸盐-甲烷转换界面（SMT）的上部过渡带及SMT相对应。研究表明,海底天然气渗漏是08CF7岩心沉积物磁化率异常变化的可能原因,其机理是：在强烈的还原环境中,甲烷厌氧氧化反应的产物HS-与沉积物中的Fe3＋发生反应,形成顺磁性的黄铁矿。沉积物磁化率变化能快速了解SMT状况及其深度,提供了一种识别南海北部天然气水合物的间接方法。

南沙海槽潜在天然气水合物的地质环境及其指标特征

南沙海槽的构造和沉积受控于南海的构造运动和加里曼丹西北大陆边缘的演化,具有适于天然气水合物形成的物源基础、温压条件、输导系统和储藏场所。似海底反射层（BSR）出现在水深650～2 800 m、海底下65～350 m深的晚中新世沉积物中,与褶皱、逆冲推覆构造及穹窿构造有关;沉积物中的甲烷含量和孔隙水的SO24-含量表现出异常变化特征,硫酸盐-甲烷界面（SMI）深度仅为8～11 m;表层沉积的自生石膏和黄铁矿的成岩环境与甲烷流体排溢引起的厌氧甲烷氧化（AOM）有关,这些地球物理和地球化学指标均指示南沙海槽发育天然气水合物。研究表明,南沙海槽沉积物的甲烷以二氧化碳还原型微生物成因为主,少量为混合气,海槽东南部可能是最有潜力的天然气水合物远景区。